高斯计算受力的一些疑问

wxhwbh

众所周知高斯计算受力是用force关键词。关于计算受力有一些疑问：

1. 如果是计算激发态时计算受力（如用CIS），那么输出受力是针对基态势能面还是激发态势能面的呢？能否同时输出基态势能面和激发态势能面的受力呢？


2.一般受力是指势能面梯度的负值，但g16的手册对force的描述是“the gradient of the energy”，想问问高斯的受力定义是梯度带不带负号的？

谢谢。

zjxitcc

第一个问题只能是分两次算，并不会增加额外耗时，你基态加force算完之后，续Link1算激发态force，关键词加guess=read，基态是读进去的，不会增加多少耗时；第二个问题算个键长拉长的双原子分子就知道了
fchk文件里的Cartesian Gradient与log文件里的Forces表格是相反数。看你取哪一个了。

wxhwbh

zjxitcc 发表于 2020-3-21 11:45
第一个问题只能是分两次算，并不会增加额外耗时，你基态加force算完之后，续Link1算激发态force，关键词加g ...

所以说force的值是Cartesian Gradient的负值，也就是带负号的啰？
那用CIS计算的受力应该是激发态势能面的吗？
话说我如果用CIS算激发态的话，基态用什么级别算比较合适呢？

zjxitcc

wxhwbh 发表于 2020-3-21 11:50
所以说force的值是Cartesian Gradient的负值，也就是带负号的啰？
那用CIS计算的受力应该是激发态势能面 ...

前两个问题我知道答案，你也可以知道（就是花30s算个拉长的H2自己感受一下
实际用途的话，当然至少得是TDDFT，CIS还是太粗糙了。如果是纯粹的理论研究，且重点在非绝热动力学那里，不在电子结构这块，那用CIS倒也勉强可以。
基态你用DFT的话，你还得算HF才能算CIS；基态你用HF的话，虽然可以直接过渡到CIS，但是这样基态和激发态都过于粗糙，没有实际用途。所以分子不大的情况下，还是建议你用DFT/TDDFT。

wxhwbh

zjxitcc 发表于 2020-3-21 12:00
前两个问题我知道答案，你也可以知道（就是花30s算个拉长的H2自己感受一下
实际用途的话，当然至少 ...

谢谢你。我确实是需要在非绝热动力学里计算电子结构。TDDFT还是太慢了，用在动力学里不太现实。我测试了一下发现CIS的速度还是可以的，所以想先用着CIS。其实我只是想知道一下CIS级别的激发态势能面搭配什么级别的基态势能面比较合适。这样的话其实用DFT算基态也可以的是吧？

zjxitcc

wxhwbh 发表于 2020-3-21 12:09
谢谢你。我确实是需要在非绝热动力学里计算电子结构。TDDFT还是太慢了，用在动力学里不太现实。我测试了 ...

基态用DFT可以的，方法基组就用常规的，可阅读sob老师博文（http://sobereva.com/336）。TDDFT太慢可以考虑sTDA (https://github.com/grimme-lab/stda)，不过不知道有没你需要的非绝热耦合矢量之类的。

sobereva

TDDFT就算慢也得忍，拿CIS没准跑出个不可靠的结果，或者你觉得结果能用但审稿人质疑，回头又得重算，白折腾一通
sTDA目前只能算单个结构下的激发态信息，而且不给出NACME
目前还是老老实实用TDDFT，可以通过恰当使用混合基组节约点时间。

wxhwbh

sobereva 发表于 2020-3-21 12:59
TDDFT就算慢也得忍，拿CIS没准跑出个不可靠的结果，或者你觉得结果能用但审稿人质疑，回头又得重算，白折腾 ...

谢谢社长。顺便问一下，其实有篇19年的文献做过类似的方法，电子结构用的方法是OM2/MRCI，社长对这个方法了解吗？精度和计算速度怎么样？原文程序用的是MNDO程序，但这个程序找不到。社长知道还有别的替代方案吗？

sobereva

wxhwbh 发表于 2020-3-21 13:44
谢谢社长。顺便问一下，其实有篇19年的文献做过类似的方法，电子结构用的方法是OM2/MRCI，社长对这个方法 ...

OM2只有收费的MNDO2005程序才有，作者Thiel都去世了，你得到的希望可能性极低。OM系列半经验方法他们自己说结果好，但没多少人实际用过。特别想用的话估计只有靠和相关研究者合作的方式，得主动联系他们。