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[新手求助] 考虑单点能后,过渡态能量比生成物要低求助

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目的是计算配位催化过程中的能垒。但是整理数据的时候发现单点能校正后,生成物的能量比过渡态还低。

涉及的元素:Co, C, H, O (HCo(CO)4, H2, CO, HCHO, HOCH2CHO)


计算过程及方法:
1 过渡态搜索(TS方法)和结构频率的优化采用的方法均为b3lyp/genecp(Co原子采用lanl2dz, C,H,O采用6-31G(d,p))。高斯默认温度和压力下进行优化,未考虑溶剂因素。
2 优化的结果确保过渡态仅有一个虚频,同时通过IRC确认过渡态确实为IRC曲线的极大值点。
3 随后,将IRC得到的反应物和生成物继续在(Co原子采用lanl2dz, C,H,O采用6-31G(d,p))下进行结构和频率的优化,目的是得到自由能的校正值。
4 最后,将过渡态结构和第三步优化得到的反应物和生成物在m06/genecp(lanl2zf, 6-311+G(d,p))下进行单点能计算。
5 将得到的单点能和自由能校正值相加得到该物质的自由能,随后以反应物为基准绘制能垒图。

但是,其中有一步出现生成物能量比过渡态能量高的现象,我分析了一下问题出在自由能校正值上面。

代号  M06单点能(Hartree)  
     校正值(Hartree)   单点能Hartree
1-713.445014 0.034023 -713.410991
TS1  -714.615685 0.048595 -714.56709
2  -714.617128 0.050837 -714.566291


上述能量统一基准之后,2要比TS1高2.1KJ/mol.

我不确定自己基组方法以及计算流程是否得当(这个组合我是参考一篇计算Rh和Ru的体系进行的)。疫情在家,因为我现在做的这个反应用Co也可以发生,因为在家只能用笔记本进行计算,想先用Co走通这个过程。

真心求教,希望老师和同学门以及各路大神给出建议,万分感谢。



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发表于 Post on 2020-4-8 06:59:49 | 只看该作者 Only view this author
根本就没有所谓的“单点能校正”一说,直接说用什么级别算单点能就完了

温度对压力根本就毫无影响,仔细看
谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响
http://sobereva.com/423http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html

优化用B3LYP,单点用M06显得莫名其妙,看
量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
http://sobereva.com/415http://bbs.keinsci.com/thread-9878-1-1.html
本来M06对于含过渡金属体系表现得也不算多出色(远不如M06-2X对主族的描述水准)。
优化、振动分析和单点计算建议都用PBE0-D3(BJ)做。不要随便效仿文献。

不存在叫lanl2zf的基组
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-4-8 08:46:09 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-4-8 06:59
根本就没有所谓的“单点能校正”一说,直接说用什么级别算单点能就完了

温度对压力根本就毫无影响,仔细 ...

谢谢sob老师。抱歉呀,是lanl2tz(f),我打错了。上面的计算目的是熟悉高斯计算的整个过程,我要是计算含Rh, P, C, H, O的体系,我还有两个小问题:
1 Rh, P, C, H, O 这个体系。优化、振动分析PBE0-D3(BJ)泛函,Rh采用lanl2dz, P,C,H,O采用6-31G(d,p)基组;      单点计算使用PBE0-D3(BJ)泛函,Rh采用lanl2tz(f), P,C,H,O 6-311+G(d,p)基组,是否合适?
2 我看文献中对P也用赝势基组,感觉很无厘头,是不是没有必要呀,或者根本就不需要。

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发表于 Post on 2020-4-9 07:31:06 | 只看该作者 Only view this author
daisean 发表于 2020-4-8 08:46
谢谢sob老师。抱歉呀,是lanl2tz(f),我打错了。上面的计算目的是熟悉高斯计算的整个过程,我要是计算含R ...

1 合适。但如果体系没多大,算单点时远不如都用def2-TZVP,结果比当前组合强得多。优化时最好把lanl2DZ换成SDD或lanl2TZ,毕竟lanl2dz太过时了。

2 对前三周期都强烈不建议用赝势基组,什么时候才该用仔细看
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-4-9 08:36:35 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-4-9 07:31
1 合适。但如果体系没多大,算单点时远不如都用def2-TZVP,结果比当前组合强得多。优化时最好把lanl2DZ换 ...

老师您看我这样理解对吗?(我怕理解的有偏差,基组方法选错了之后,以后的计算基本都是无用功,所以赖着脸皮想让老师给确认一下)
研究体系:这是一个配位催化过程,中间涉及一个Rh原子,三个P原子,剩下的就是C,H,O。最大的一个配合物的原子总数为50个原子左右。
计算条件:课题组有超算账号可以用。
针对老师的建议,我是这样理解的:
1 优化、振动分析PBE0-D3(BJ)泛函,Rh采用lanl2tz, P,C,H,O采用6-31G(d,p)基组;     单点计算使用PBE0-D3(BJ)泛函,Rh, P,C,H,O 均采用def2-TZVP基组。
2 我看了老师的关于温度和压力对量子化学计算结果的文章。我理解的:单点计算和温度压力均无关系;频率分析求热力学校正的时候需要在实际温度和实际压力下。(我要计算反应的是反应过程的能垒G)

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发表于 Post on 2020-4-9 08:57:36 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 冰释之川 于 2020-4-9 09:00 编辑
daisean 发表于 2020-4-9 08:36
老师您看我这样理解对吗?(我怕理解的有偏差,基组方法选错了之后,以后的计算基本都是无用功,所以赖着 ...

优化时对Rh用 lanl2TZ(f),其他都没啥问题
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-4-9 09:51:21 | 只看该作者 Only view this author
冰释之川 发表于 2020-4-9 08:57
优化时对Rh用 lanl2TZ(f),其他都没啥问题

谢谢,那热力学校正的时候需要在实际温度和实际压力下,是吗

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发表于 Post on 2020-4-11 23:23:39 | 只看该作者 Only view this author
daisean 发表于 2020-4-9 09:51
谢谢,那热力学校正的时候需要在实际温度和实际压力下,是吗

实际发生在什么环境下,热力学校正量就在什么情况下计算
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-4-12 10:30:31 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-4-11 23:23
实际发生在什么环境下,热力学校正量就在什么情况下计算

谢谢sob老师。老师,如果我 优化,频率分析使用b3lyp-D3(BJ)/SDD 6-31G**, 单点计算使用M06的时候还需要加D3(BJ)校正吗。【我咨询了学校里的老师,他说对PBE0不熟悉,推荐我用b3lyp和M06】【我是用M06好呢,还是M06-2X好呢】

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发表于 Post on 2020-4-12 12:25:03 | 只看该作者 Only view this author
daisean 发表于 2020-4-12 10:30
谢谢sob老师。老师,如果我 优化,频率分析使用b3lyp-D3(BJ)/SDD 6-31G**, 单点计算使用M06的时候还需要 ...

用PBE0, 2楼已经说清楚了

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发表于 Post on 2020-4-13 10:04:02 | 只看该作者 Only view this author
daisean 发表于 2020-4-12 10:30
谢谢sob老师。老师,如果我 优化,频率分析使用b3lyp-D3(BJ)/SDD 6-31G**, 单点计算使用M06的时候还需要 ...

仔细看此文,别听你们学校老师的
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html

连如此重要的PBE0居然都不熟...
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2020-4-13 15:23:58 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-4-13 10:04
仔细看此文,别听你们学校老师的
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272(http://b ...

谢谢sob老师,我好好研究一下

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发表于 Post on 2020-4-13 19:44:38 | 只看该作者 Only view this author
我最近计算C-H活化的能垒,体系的元素包含Fe C H N O S F Cl。优化用的B3LYP/6-31g(d,p)/LANL2DZ,单点用的B3LYP/6-311++g(2d,2p)/LANL2DZ/PCM,结果有一个体系的TS单点能比RC的还低

换用B3LYP/6-311+g(d,p)/LANA2DZ/PCM 算单点就不存在这样的问题,所有的能垒都正常。也不知道是什么奇怪的原因。

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发表于 Post on 2020-4-15 00:19:38 | 只看该作者 Only view this author
laoman 发表于 2020-4-13 19:44
我最近计算C-H活化的能垒,体系的元素包含Fe C H N O S F Cl。优化用的B3LYP/6-31g(d,p)/LANL2DZ,单点用的 ...

当前计算级别太糟糕,哪能配体用的基组比金属好那么多,明明金属才是最关键的
仔细看此文了解基组选用常识
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html
谈谈赝势基组的选用
http://sobereva.com/373http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html

当前情况不要给氢加弥散,仔细看
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119
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发表于 Post on 2020-4-15 04:03:22 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2020-4-15 00:19
当前计算级别太糟糕,哪能配体用的基组比金属好那么多,明明金属才是最关键的
仔细看此文了解基组选用常 ...

谢谢sob大神的提点。您的博客我有看过,看来是要试试LANL2TZ了

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