ORCA做几何优化的问题总是得到一个很扭曲的结构

qinsc · 发表于 Post on 2020-3-22 23:39:33

最近在算一个130个原子左右的共轭有机分子，使用ORCA做结构优化总是得到一个很扭曲的结构，于是尝试使用Gaussian，竟然就顺利得到了看起来就很稳定的结构.......和文献已有的类似分子结构很相近。于是我就做了几个对比，结果是ORCA中除了b97-3c得到了稳定的结构外，B3LYP/G，PBE0，wB97X-D3，结果都是扭曲的；而高斯中B3LYP，wB97XD都得到了稳定的结构。我有点困惑，为何即便是对于同一个泛函（B3LYP），几何优化差别都如此之大呢，对于ORCA中B3LYP，PBE0，wB97X-D3，我是否忽略了一些重要的内容呢？以下是我计算时选择的方法（输入文件都由同一个mol文件产生）：

ORCA:（由于体系中有对于结构有一定影响的烷基链，所以DFT-D3，gCP我也都有试过，结果依然是不行）
! B97-3c opt noautostart miniprint nopop
! B3LYP/G def2-SVP def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint nopop
! wB97X-D3 def2-SVP def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint nopop
! PBE0 def2-SVP def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint nopop

Gaussian:
# opt b3lyp/6-31g(d,p) geom=connectivity
# opt wb97xd/6-31g(d,p) geom=connectivity

ORCA和高斯在几何优化上都有哪些影响比较大的区别呢？我如果想使用ORCA做到符合实际构型的几何优化结果，我目前还有哪些可以改进的地方呢？
还请各位不吝赐教，谢谢！

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-23 00:14:53

只写个关键词+“扭曲”看不出有什么问题。得有更多信息

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-3-23 00:23:10

信息太少，无法判断是否由于优化算法不同跑到不同local minimum上。ORCA的B3LYP/G应该与高斯的B3LYP很接近才对。

qinsc · 发表于 Post on 2020-3-23 00:28:40

liyuanhe211 发表于 2020-3-23 00:14
只写个关键词+“扭曲”看不出有什么问题。得有更多信息

我也不知道能不能描述的足够明白，混乱之处还请见谅。
就是一个“V”形的分子，平面的上方和下方各有一条烷基链，有C2对称性，优化出来的结构应该是V的两个边一边向上轻微弯曲，一边向下轻微弯曲，高斯优化出来是没有问题的，但ORCA优化出来两个边都朝上弯曲，其中一边先向下弯曲再向上弯曲。分子为A-D-A结构，在D单元上有C2对称的两个烷基链。
我的疑惑是即便同样结构生成的输入文件，同一个泛函，相近的基组，ORCA和高斯在几何优化的过程中有哪些明显的区别呢？

qinsc · 发表于 Post on 2020-3-23 00:35:07

zjxitcc 发表于 2020-3-23 00:23
信息太少，无法判断是否由于优化算法不同跑到不同local minimum上。ORCA的B3LYP/G应该与高斯的B3LYP很接近 ...

我的初始结构其实已经是有些接近最终结构了，在ORCA中我追踪过其中几步优化轨迹，向着看起来不那么稳定的结构去了。从结果来看应该是跑到局部的最小点了，不过我是想知道为何同样结构产生的输入文件，高斯和ORCA最终优化的结构不同呢？高斯为何没有跑向局部最稳定的结构呢？

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-3-23 00:38:57

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-3-23 00:40 编辑

qinsc 发表于 2020-3-23 00:35
我的初始结构其实已经是有些接近最终结构了，在ORCA中我追踪过其中几步优化轨迹，向着看起来不那么稳定的 ...

只要你是正常结束的，那得到的都是局部极小点。稍大一点的分子势能面上都有许多局部极小点，精度不同、优化算法不同等很多因素都会导致跑向不同的局部极小点（即使初始采用同一结构）。至于不同优化算法之间的不同导致优化的差异，这只有程序开发者才说得清。

为验证是否为不同的局部极小点，你应该取ORCA优化完的结构给高斯再优化，反之取高斯优化完的结构给ORCA再优化，比如都用B3LYP（ORCA里对应B3LYP/G），看看结果会有什么变化。

qinsc · 发表于 Post on 2020-3-23 00:48:26

zjxitcc 发表于 2020-3-23 00:38
只要你是正常结束的，那得到的都是局部极小点。稍大一点的分子势能面上都有许多局部极小点，精度不同、优 ...

我有没有设置的方法让ORCA去越过这些极小点的势垒，在更大范围内优化结构找到最小点呢？
虽然我没有让这两个程序交换跑，不过我做过另外一个试验，如前述，我使用b97-3c可以得到期望结构，我把这个结构作为起始结构，用B3LYP/G继续优化，结果也是向着不稳定的方向去了，我接下来会用ORCA结构让高斯跑，看看结果如何。

ChrisZheng · 发表于 Post on 2020-3-23 01:01:48

尝试升高格点精度可能有助于获得合理的结构比如加上

Grid4 FinalGrid5 GridX5

qinsc · 发表于 Post on 2020-3-23 01:06:59

ChrisZheng 发表于 2020-3-23 01:01
尝试升高格点精度可能有助于获得合理的结构比如加上

Grid4 FinalGrid5 GridX5

好的，感谢！

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-23 01:12:57

本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-3-23 03:46 编辑

qinsc 发表于 2020-3-23 00:28
我也不知道能不能描述的足够明白，混乱之处还请见谅。
就是一个“V”形的分子，平面的上方和下方各有一 ...

你这个问题有几个因素的影响：

泛函不同（含相同名字的泛函定义不同）
基组不同（含相同名字的基组定义不同）
电子态不同（含SCF初猜不同或同样的初猜因SCF过程不一样收敛到了不一样的电子态）
积分格点不同
积分方式不同（RI）
优化坐标系不同
初猜结构不同（含数值精度问题，常见于接近对称的结构）
优化算法不同
坐标读入精度问题
数值精度和噪声问题

这些因素都可能影响结果。真要对比得一级一级排除，用HF/相同基组来优化，比较电子能和优化结果，看是否一致，如果它们也不一致可能是3,6,7，应该先检查是否都收敛到了正确的电子态。
换泛函如果结果显著不同先看一眼电子态是不是一样的
用HF/相同基组、且以其中一个程序已优化的结构给另一个程序优化，看是否收敛，然后再逐渐取优化中的一些结构来优化，看离多远的时候开始出问题，可以用于考察6,7
再就是比泛函了，比如去掉RIJCOSX来做用来排查5等等。

现在没有结构、没有输出（可能要保密可以理解），确实可能性太多难以分析。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-23 01:13:40

qinsc 发表于 2020-3-23 00:48
我有没有设置的方法让ORCA去越过这些极小点的势垒，在更大范围内优化结构找到最小点呢？
虽然我没有让这 ...

“在更大范围内优化结构找到最小点”这不叫能量极小化（opt关键词干的事），这叫构象搜索。是完全不同的另一个大问题。

qinsc · 发表于 Post on 2020-3-23 01:30:28

liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:12
你这个问题有几个因素的影响：

泛函不同（含相同名字的泛函定义不同）

感谢感谢！我其是就是想知道类似这样的几个影响因素来排查一下，这样应该会对这个程序有个更好的了解。我照这这几个可能因素逐一分析吧。再次感谢！

qinsc · 发表于 Post on 2020-3-23 01:30:56

liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:13
“在更大范围内优化结构找到最小点”这不叫能量极小化（opt关键词干的事），这叫构象搜索。是完全不同的 ...

明白明白，感谢指正！

exity · 发表于 Post on 2020-3-23 08:58:02

我也有类似的情况，不过没有深究，有时候确实感觉orca优化出来的几何结构怪怪的。

doublezhang · 发表于 Post on 2020-3-23 09:15:36

我觉得orca优化结构，收敛波函数这些事上做的不好

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