思路请教，聚合物分子链解离能计算

wildon · 发表于 Post on 2023-9-7 17:05:17

各位老师好，我正在计算有机聚合物分子链的解离能，有机物单体的结构为图中的红色区域，我计算了两个单体，计算步骤如下：

1. 分别在b3lyp/6-31g(d,p)下对分子整体和断键的两个部分进行opt和freq计算，计算得到相应的单点能、焓、焓的校正量。通过（单点能A+单点能B-单点能AB）*627.51得到基于单点能的BDE。再通过（焓A+焓B-焓AB）*627.51得到基于焓的BDE。这是在b3lyp/6-31g(d,p)水平下计算得到的两个BDE数据（一个基于单点能，另一个基于焓）。

2. 在m062x/def2tzvp水平下对步骤1优化后的分子整体和断键的两个部分进行sp计算，计算得到相应的单点能。通过（单点能A+单点能B-单点能AB）*627.51得到基于单点能的BDE。再通过（焓A+步骤1的校正量+焓B+B校正量-焓AB-AB校正量）*627.51得到基于焓的BDE。这是在m062x/def2tzvp水平下计算得到的两个BDE数据。

以上就是我的计算步骤，请问各位老师上述计算步骤有没有问题。

另外，我还有几个疑问，如下：

1. 通过聚合度为2的分子的BDE的计算得出的键解离能，不同键的BDE大小关系，是否可以推广到多聚合度的分子。
2. 分子链中不同键的BDE是否与链的空间排布有关。

请各位老师批评指正，谢谢。

ZZU_SCU · 发表于 Post on 2023-9-7 17:24:10

尼龙6嘛，建议左边用乙酸封端，右边用甲胺封端

wildon · 发表于 Post on 2023-9-7 17:25:26

ZZU_SCU 发表于 2023-9-7 17:24
尼龙6嘛，建议左边用乙酸封端，右边用甲胺封端

对，pa6，请问为什么要这样做

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-7 17:30:13

问题不大，主要问题是这样算出来的是气相的解离能，而你的实验估计不是气相里的。最好能至少用隐式溶剂模型描述环境（旁边的其他链或者溶剂分子）的影响。链的构象对BDE也有贡献，但是估计不如旁边其他链或者溶剂影响大。此外可以考虑用DLPNO-CCSD(T)算单点能，相应地结构优化的基组也可以稍微大一点。
二聚体的结论可以适用于多聚体，因为至少对于普通有机分子而言，键解离能是很局域的性质，不受离键很远的地方的影响。

ZZU_SCU · 发表于 Post on 2023-9-7 17:37:33

wildon 发表于 2023-9-7 17:25
对，pa6，请问为什么要这样做

聚合物聚合度高。电子效应影响很大，封端后形成的酰胺键影响断裂酰胺键更真实，更符合真实情况。况且pa6两端可能是羧基、氨基，不可能是醛基吧。

wildon · 发表于 Post on 2023-9-7 17:39:57

wzkchem5 发表于 2023-9-7 17:30
问题不大，主要问题是这样算出来的是气相的解离能，而你的实验估计不是气相里的。最好能至少用隐式溶剂模型 ...

谢谢老师，请问应该如何考虑旁边的其他链的影响，我的是一个固体材料。

wildon · 发表于 Post on 2023-9-7 17:41:03

ZZU_SCU 发表于 2023-9-7 17:37
聚合物聚合度高。电子效应影响很大，封端后形成的酰胺键影响断裂酰胺键更真实，更符合真实情况。况且pa6 ...

好的，谢谢啦

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-7 17:43:39

wildon 发表于 2023-9-7 10:39
谢谢老师，请问应该如何考虑旁边的其他链的影响，我的是一个固体材料。

严格的做法是用QM/MM，一条链近似成二聚体且用QM描述，其他链用MM描述
稍微不那么严格的做法是选一种和你的聚合物链的极性类似的溶剂，加隐式溶剂模型算

wildon · 发表于 Post on 2023-9-7 17:47:45

wzkchem5 发表于 2023-9-7 17:43
严格的做法是用QM/MM，一条链近似成二聚体且用QM描述，其他链用MM描述
稍微不那么严格的做法是选一种和 ...

好的，谢谢老师，我来试试

wildon · 发表于 Post on 2023-9-8 09:43:52

wzkchem5 发表于 2023-9-7 17:43
严格的做法是用QM/MM，一条链近似成二聚体且用QM描述，其他链用MM描述
稍微不那么严格的做法是选一种和 ...

老师，请问我研究的聚合物体系的介电常数在3.5-3.7间，我选择DiEthylAmine: 介电常数=3.5766作为溶剂可行吗

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-8 15:44:21

wildon 发表于 2023-9-8 02:43
老师，请问我研究的聚合物体系的介电常数在3.5-3.7间，我选择DiEthylAmine: 介电常数=3.5766作为溶剂可行 ...

可以，不过建议用PCM等溶剂模型，如果用SMD的话，你的聚合物的非极性参数未必和二乙胺可比

wildon · 发表于 Post on 2023-9-8 16:20:42

wzkchem5 发表于 2023-9-8 15:44
可以，不过建议用PCM等溶剂模型，如果用SMD的话，你的聚合物的非极性参数未必和二乙胺可比

谢谢老师，请问如果想算激发态分子的键解离能，应该按什么思路进行

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-9-8 20:20:06

wildon 发表于 2023-9-8 09:20
谢谢老师，请问如果想算激发态分子的键解离能，应该按什么思路进行

和基态的计算方法一样，但（1）激发态的结构优化用TDDFT，可以考虑打开TDA；（2）激发态的单点能计算可以考虑用DLPNO-STEOM-CCSD等方法；（3）结构优化选择的泛函需要适合描述你的激发态；（4）如果同一篇文章既研究基态键能又研究激发态键能，那么泛函必须一致，且主要以激发态为选择泛函的基准，因为基态容易算准而激发态不容易算准；（5）需要知道解离后的自由基处于基态还是激发态，如果是激发态的话是第几激发态

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