求助，显性溶剂下质子转移过渡态的能垒计算

j5888xm

各位老师大家好，我想计算不同溶剂下分子内（1，3）质子转移的能垒变化，对于含有显性溶剂时的过渡态TS的能量，应该如何得到呢

谢谢大家

我之前对两分子做了sapt能量分解，发现是以色散作用主导的，不知道有没有用

之前做过单分子的ts搜索，只有一个虚频且两端准确连接，得到了通过中间体连接的两个ts

我这次可以直接对两分子做ts过渡态搜索吗

sobereva

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这和能量分解没有关系。

用了显式溶剂模型时没法严格得到当前反应物自身的能量、用来直接和隐式溶剂模型下的对比。能对比的只有势垒高度。显然可以将溶质和显式溶剂当做双分子反应搜索TS

喵星大佬

计算这种反应的活化能就不应该用显式溶剂模型，里面有很多问题，比如盒子里要加多少溶剂分子等等，得到的能量的意义也有问题，不能和其他方法的比较
在1，3氢迁移反应中，水或醇等溶剂是参与反应的部分而不只是溶剂
所以应该把参与H转移的溶剂和反应物一起搭成可能的过渡态，然后再隐式溶剂模型下进行优化寻找真正的H转移过渡态

j5888xm

sobereva 发表于 2020-6-18 12:24
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这和能量分解没有 ...

嗯嗯好的，谢谢sob老师解答，我已做修改

j5888xm

喵星大佬 发表于 2020-6-18 13:51
计算这种反应的活化能就不应该用显式溶剂模型，里面有很多问题，比如盒子里要加多少溶剂分子等等，得到的能 ...

嗯嗯谢谢老师解答

我计算的溶剂主要是苯甲醛，卞醇这些具有芳环的溶剂，如老师所说，这些确实可能参与到过渡态的形成

但是我们实验发现，二甲苯，甲苯等不含氢键受体的非极性溶剂，以及不含芳环的醛和醇，也可以达成分子内1，3质子转移，只是稍弱

难道说色散作用也会对质子迁移产生影响吗

喵星大佬

j5888xm 发表于 2020-6-18 14:49
嗯嗯谢谢老师解答

我计算的溶剂主要是苯甲醛，卞醇这些具有芳环的溶剂，如老师所说，这些确实可能参与 ...

你首先没法保证把水除干净，这些溶剂里面微量的水经常对反应起到很关键的作用。
再就是其实有alpha氢的醛酮相互之间发生质子转移烯醇化明显也会比一个质子跨越那么大空间飞过去或者形成一个扭曲的构型发生分子内的转移要容易得多。
事实上其他的反应途径在计算的时候是需要考虑清楚的，否则很容易得到误导性的结果。

j5888xm

喵星大佬 发表于 2020-6-18 14:54
你首先没法保证把水除干净，这些溶剂里面微量的水经常对反应起到很关键的作用。
再就是其实有alpha氢的 ...

嗯嗯谢谢老师，受益匪浅，我再试试两分子找找ts过渡态