关于Gaussian计算激发态能级错位问题

clayer

1. 为什么我计算T2的能量一直低于S1（算了萘，蒽，菲，Tetracence, Pyrene等等）。

具体用到的方法为CAM-B3LYP/6-311G(d,p), 以优化的S0为初猜
对于S1的优化：opt=tight freq td=(nstates=6, root=1) cam-b3lyp/6-311g(d,p) nosymm, charge/mult.: 0 1

取out文件中最后一个excited state能量记为E(f), 然后算单点能记为E(sp), 则E(S1)=E(f)+E(sp)

对于T2的优化：opt=tight freq td=(triplets,nstates=7,root=2) cam-b3lyp/6-311g(d,p) nosymm, charge/mult.: 0 1
取out文件中最后一个excited state能量记为E(p), 然后算单点能记为E(sp), 则E(T2)=E(p)+E(sp)

我看光化学原理书中介绍的大部分分子能级S1<T2, 除了少部分如二苯酮和乙酰蒽等的能级S1>T2, 是不是我选的方法有问题？

2. 我看有的人优化T2时用的方法：以T1的几何结构为初猜，opt=tight freq td=(nstates=1, root=1) ucam-b3lyp/6-311g(d,p) nosymm, charge/mult.: 0 3
    先不看自旋多重度的问题，这样做原理对吗？

感谢大神们指导！

sobereva

1 Gaussian居然两处拼错

根本没必要做E(T2)=E(p)+E(sp)这种计算，输出文件里对root指定的态直接就给了这个激发态的总能量

要讨论这种关系，应当用同一个结构下计算的各个态度能量进行对比

2 明显不合理。这么搞参考态波函数都是不稳定的，而且让nstates=root根本就是没基本常识的表现
该怎么做这里专门说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

clayer

sobereva 发表于 2020-6-29 17:26
1 Gaussian居然两处拼错

根本没必要做E(T2)=E(p)+E(sp)这种计算，输出文件里对root指定的态直接就给了这 ...

尴尬不失印象深刻，已更正，感谢sob的回复