配位场是否可以引起电子跃迁的问题

Finale

各位老师好，我在分析过渡金属配位物体系的分子轨道的时候发现，金属是 Sc，组态为 3d1 4s2，体系的前线分子轨道主要是由过渡金属的 3d 轨道还有配体的 pi 轨道线性组合而成。但是我们在体系的前线分子轨道中没有发现 4s 轨道参与成键（我们非常确定4s轨道上的两个电子肯定参与了成键），后来分析轨道成分发现，4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”，
那么是否可以认为在成键过程中， 4s 上的两个电子跃迁到了 3d 轨道上，借由 3d 轨道与配体的 pi 轨道线性组合形成了分子轨道？
如果可以这么认为，那么 4s 电子跃迁的原因是因为配位场的作用吗？（该分子在成键过程中没有吸收光）
本人初学者，对一些概念处于模糊阶段。我在网上查找很久没有解决我的问题，希望各位老师能给予指正，谢谢！

granvia

看下杂化轨道理论

Finale

granvia 发表于 2020-7-7 12:36
看下杂化轨道理论

我记得杂化首先也需要电子跃迁啊

granvia

Finale 发表于 2020-7-7 12:46
我记得杂化首先也需要电子跃迁啊

没错。从孤立原子状态到分子中的原子状态，电子可能要激发

sobereva

这句话明显有问题：4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”
4s对称性和3d、4p显然完全不同，角度部分波函数都是正交的。了解一下原子轨道表达式、球谐函数便知。

你应当看看在当前体系中到底4s电子还有多少（用Multiwfn做Mulliken分析，或者用NPA分析），形成配合物的时候会伴随着电子的极化和转移。
另外，Multiwfn可以把Wiberg键级分解为原子轨道相互作用的贡献，通过此方法可以很明确判断到底是否4s轨道参与了成键。见Multiwfn手册4.9.4节的例子。

Finale

sobereva 发表于 2020-7-8 03:36
这句话明显有问题：4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”
4s对称性和3d、4p显然完全 ...

谢谢sob 老师！

Finale

sobereva 发表于 2020-7-8 03:36
这句话明显有问题：4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”
4s对称性和3d、4p显然完全 ...

sob 老师，我还有一个问题，假设在形成配合物过程中，4s 轨道上的两个电子跃迁到了 3d 轨道上，借由3d 轨道与配体的原子轨道形成分子轨道，这样的话通过 Wiberg 键级来判断是否 4s 轨道参与了成键是否准确？
ps：之前说的”混合“就是想表达 4s 电子跃迁到 对称性为 A1 的两个 3d 轨道上，但怕用词不准确，所以使用了双引号

sobereva

Finale 发表于 2020-7-8 09:57
sob 老师，我还有一个问题，假设在形成配合物过程中，4s 轨道上的两个电子跃迁到了 3d 轨道上，借由3d 轨 ...

“跃迁”这种描述在我来看并不合适。你若是按照结构化学书上说的发生所谓sd杂化之类还稍微形象点，而这对应的是“混合”而非“跃迁”；但杂化的概念只是便于化学家理解而已，并非物理上的真实图景。
直接用Multiwfn做Wiberg键级分解来讨论就完了，别想那么多。

Finale

sobereva 发表于 2020-7-9 07:19
“跃迁”这种描述在我来看并不合适。你若是按照结构化学书上说的发生所谓sd杂化之类还稍微形象点，而这对 ...

好的，谢谢sob老师！