J_from_g03计算电荷转移积分

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-14 07:01:38

我用这个code：http://code.google.com/p/j-from-g03/计算热扰动下分子的转移积分。先做MD然后对每个snapshot用这个程序进行计算，其中gaussian计算用的是zindo。但是发现用HOMO和HOMO-1差的一半来估计，均值和标准差都比较接近文献，但是算出来的Non_degenerate_HOMO_coupling均值和误差都和文献相差很多，如果把每个转移积分取绝对值就差不多对了。可是转移积分应该是算出来正的就是正的，负的就是负的吧？请问一下出现这种情况的原因是什么呢？
谢谢！

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-14 09:22:23

这是文献：Troisi, A., Orlandi, G., Troisi, A., & Orlandi, G. (2006). Dynamics of the Intermolecular Transfer Integral in Crystalline Organic Semiconductors Dynamics of the Intermolecular Transfer Integral in Crystalline Organic Semiconductors. Phys. Chem, (1), 4065–4070. http://doi.org/10.1021/jp055432g
想知道为什么会出现用HOMO和HOMO-1差的一半来估计比较接近文献，而用这个code算的Non_degenerate_HOMO_coupling和文献相差很多呢？谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-14 10:40:59

具体细节我忘了，如果程序利用片段自身单独计算的MO来算的话，由于对MO的相位进行反转前后物理意义还是一样的，这样导致正负不同倒是无所谓，就看绝对值即可

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-15 01:15:50

sobereva 发表于 2016-11-14 10:40
具体细节我忘了，如果程序利用片段自身单独计算的MO来算的话，由于对MO的相位进行反转前后物理意义还是一样 ...

非常感谢！
请问什么是“片段自身单独计算的MO”？我不是很懂……

文献用的是unperturbed HOMOs of the two distinct molecules and the Fock operator of the system of the two
bases built using the unperturbed density matrix来计算的，算出来有正负号。
请问二者有什么区别呢？什么情况下正负号比较重要呢？谢谢！

stecue · 发表于 Post on 2016-11-15 02:46:32

楼主算的是中性分子吧？你如果要用中性分子来研究空穴的电子转移积分，那就是HOMO和HOMO-1。首先，你得打掉一个电子，才能形成一个空穴对吧？——那么你看出来了，研究空穴就是研究正离子。

然后考虑电子（或空穴）局域化的两个完全简并的diabatic states。假设电子转移前后未参与电子转移的轨道完全不变。那么，参与电子转移的那3个电子前后所占据的两个局域轨道之间的“电子转移积分”，就是我们想要求的这个“空穴”转移反应的转移积分。为什么是3个电子？因为本来这两个局域化轨道都是满电子的，也就是本来是4个电子。为了得到空穴，得敲掉一个电子形成正离子。受影响的两条轨道上就剩下3个电子了。

现在的问题就是，如何求得那个积分？如果直接求的话还要把分子轨道先进行酉变换为局域轨道，不合算。但是我们可以反过来考虑：那两个简并的局域轨道，对应于那些分子轨道？考虑到我们已经假定未参与电子转移的轨道完全不变了，而参与转移的电子们又是能量最高的，那么你不就知道在中性分子中这3个电子都在哪里了么——显然在HOMO和HOMO-1上啊。至于为什么是HOMO和HOMO-1的一半代表“空穴”能量转移积分，你只要把矩阵对角化一下就可以了。但是你也会发现，用“一半”来代表也有个前提：那那两个电荷局域化的diabatic states在能量上是完全简并的，否则误差很大。对于对称分子一半可以满足这一条，否则硬算可能还是最好的办法。

stecue · 发表于 Post on 2016-11-15 02:52:14

janeli1995 发表于 2016-11-15 01:15
非常感谢！
请问什么是“片段自身单独计算的MO”？我不是很懂……

那篇文献就是算空穴，所以是HOMO。

大部分情况下不需要知道电子转移积分的正负号，因为一般它配合着Fermi's Golden Rule使用，而在Fermi's Golden Rule中只需要耦合项的平方。

如果你需要知道正负号，就没法用MO能量差的方法。MO能量差只能给出绝对值。

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-15 05:15:11

stecue 发表于 2016-11-15 02:46
楼主算的是中性分子吧？你如果要用中性分子来研究空穴的电子转移积分，那就是HOMO和HOMO-1。首先，你得打掉 ...

谢谢您的详细解答！
我是打算用直接耦合法<HOMO | F | HOMO > 进行计算的，但是不太明白什么时候可以只看绝对值，什么时候要保留正负号……

stecue · 发表于 Post on 2016-11-15 06:24:50

本帖最后由 stecue 于 2016-11-15 06:30 编辑

janeli1995 发表于 2016-11-15 05:15
谢谢您的详细解答！
我是打算用直接耦合法进行计算的，但是不太明白什么时候可以只看绝对值，什么时候 ...

你要用电子转移积分做什么呢？如果用它估算电子（或空穴）传递速率，只需要绝对值（的平方）。
但是你如果要计算一个模型的有效哈密顿量，用电子转移积分作为非对角元, 你选出来的那些 dibatic states 的能量作为对角元，那就需要计算正负号。

wswrpd · 发表于 Post on 2016-11-15 07:11:49

本帖最后由 wswrpd 于 2016-11-15 08:23 编辑

stecue 发表于 2016-11-15 06:24
你要用电子转移积分做什么呢？如果用它估算电子（或空穴）传递速率，只需要绝对值（的平方）。
但是你如 ...

给你点个赞，就是这样，所谓的局域轨道就是diabatic state，如果是兼并的，最后你观察到的能量差就是局域轨道之间的coupling 的两倍，这个用2-level system的模型是最明显容易理解的，site-energy 就是你兼并局域轨道的能量，Coupling就是耦合系数，而你观察到的去兼并能级就是这个矩阵的eigenenergy，一个是SiteEnergy+Coupling,一个是SiteEnergy-Coupling，所以最后你的delta E是2倍coupling。

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-15 07:16:30

janeli1995 发表于 2016-11-15 05:15
谢谢您的详细解答！
我是打算用直接耦合法进行计算的，但是不太明白什么时候可以只看绝对值，什么时候 ...

你计算某个分子的时候，用不同程序，或者同一个程序多次进行计算，得到的轨道相位往往是不同的，但这并不影响能量以及任何可观测性质，所以相位有任意性。
像<HOMO_A | F | HOMO_B>这种计算方式，A和B的HOMO的相位由于有上述任意性，所以这个积分值负号可正可负。

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-16 02:25:04

stecue 发表于 2016-11-15 06:24
你要用电子转移积分做什么呢？如果用它估算电子（或空穴）传递速率，只需要绝对值（的平方）。
但是你如 ...

非常感谢！！！
我是做的一个项目的一部分要计算的是热扰动下转移积分的variance，并由此计算Peierls electron-phonon coupling。但是看到文献同样用<HOMO | F | HOMO > 计算，计算出的同一个dimer的转移积分波动有正有负，但是我取绝对值才比较接近他的结果……
我再研究研究，谢谢啦！

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-16 02:25:27

wswrpd 发表于 2016-11-15 07:11
给你点个赞，就是这样，所谓的局域轨道就是diabatic state，如果是兼并的，最后你观察到的能量差就是局域 ...

谢谢您！非常形象！

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-16 02:31:59

sobereva 发表于 2016-11-15 07:16
你计算某个分子的时候，用不同程序，或者同一个程序多次进行计算，得到的轨道相位往往是不同的，但这并 ...

谢谢老师，我明白了！
不过看到文献同样用<HOMO | F | HOMO > 计算，计算出的同一个dimer的转移积分波动有正有负（但是符号不同的点很少），但是我取绝对值之后才比较接近他的结果……不知道这是为什么呀？

sobereva · 发表于 Post on 2016-11-16 03:20:33

janeli1995 发表于 2016-11-16 02:31
谢谢老师，我明白了！
不过看到文献同样用计算，计算出的同一个dimer的转移积分波动有正有负（但是符号 ...

如果构建F的时候已经隐含地考虑了单体轨道相位，那么这个积分的数值正负号是固定的，也有意义，也许文献是这种情况。
这跟具体程序实现有关。

janeli1995 · 发表于 Post on 2016-11-16 05:41:17

sobereva 发表于 2016-11-16 03:20
如果构建F的时候已经隐含地考虑了单体轨道相位，那么这个积分的数值正负号是固定的，也有意义，也许文 ...

嗯嗯我懂了~谢谢！

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