自由能垒和焓垒对反应的影响是什么

火星哥

如图，能量为真空下热力学校正量与溶剂下单点能之和，目前问题主要是通过自由基钟实验发现有66%自由基被捕获，因此TS2（SET）路径应该是优势路径，但计算结果的拒稿意见是认为从IM1与IM2到TS2与TS5的算能垒是错误的，可是如果不这样算室温下都不反应了呀。
一：TS2是一个自旋极化的过渡态，溶剂下单点能我加了“stable=opt guess=mix ”。真空下(b3lyp/6-31g*)的能垒或者说单点能是TS2（与TS5【SN2反应阴离子为Br】相比）的更低，加了溶剂（wB97xd/6-311g**）TS2就变得比TS5高了。尝试改变溶液极性也未果。   【W老师曾说加显式溶剂，无奈体系分子量130+原子，溶剂还是苯和THF混合溶剂，算力撑不够】
二：整理完能量，发现“焓垒”与自由能垒是反着的能不能通过这一点去解释TS2是优势的？
三：目前在做的是将底物换成自由基钟所用的底物分子，看TS2是否是优势的。
希望老师们对一二三进行指导或建议

Huschein

请问你这个能垒图是怎么做的呀，方便分享方法嘛

火星哥

Huschein 发表于 2023-7-7 14:05
请问你这个能垒图是怎么做的呀，方便分享方法嘛

chemdraw

wzkchem5

必须用自由能垒而非焓垒，原因是自由能垒是通过Eyring方程和速率常数直接挂钩的，Eyring方程的prefactor是确定的（实际因为过渡态理论也是近似的理论，prefactor也不严格是确定的，但是浮动范围一般不大于一个数量级），而焓垒需要套Arrhenius方程才能得到速率常数，Arrhenius方程的prefactor是不确定的，取值范围可以横跨10个数量级左右。所以两个反应的焓垒有区别基本不说明任何问题，因为无法排除Arrhenius方程的prefactor也有区别且趋势和焓垒相反。
不知道你的体系的细节，很难给出更具体的建议。无非是进一步提高理论级别，检查TS摆的构象是否不是最优构象，等等。再者Br-可能不是自由离子，可能需要考虑抗衡阳离子，乃至于如果体系不是严格干燥的话Br-可能是水合状态，如果Br-盐的溶解度不大的话可能Br-是以盐团簇的形式反应的，如此等等。还有，Br-得加弥散，你好像没说你加了弥散函数？

火星哥

wzkchem5 发表于 2023-7-7 15:32
必须用自由能垒而非焓垒，原因是自由能垒是通过Eyring方程和速率常数直接挂钩的，Eyring方程的prefactor是 ...

老师我会认真吸取建议的，上次没听您的，结果只是自己骗自己。

火星哥

wzkchem5 发表于 2023-7-7 15:32
必须用自由能垒而非焓垒，原因是自由能垒是通过Eyring方程和速率常数直接挂钩的，Eyring方程的prefactor是 ...

很抱歉老师，时隔这么久再次冒昧提问，这次我想了解SN2计算反应速率是过渡态与离子络合物的能量差，而非能量跨度“https://www.x-mol.com/news/2159”在我的工作就是如图的TS5-IM2(4.2-(-17.7)=21.9),而TS2是ISET反应的过渡态，它们两个都是线型的，因为实验中证明是ISET也就是自由基路径，因此这里必须说明，现在感觉有些单薄。因为投出去，给了大修有足够时间，审稿人貌似接受采用基元反应能垒来判断优势反应的说法，但是我总觉得不放心，不知老师有没有推荐的文献或帖子。

wzkchem5

火星哥 发表于 2023-8-15 08:24
很抱歉老师，时隔这么久再次冒昧提问，这次我想了解SN2计算反应速率是过渡态与离子络合物的能量差，而非 ...

我的建议是多透露一些关于反应的信息，起码我们得知道SET是从哪个基团转移电子到哪个基团，SN2是进攻哪根键。否则的话我能说的我上次已经都说完了，没有办法补充

火星哥

wzkchem5 发表于 2023-8-15 16:10
我的建议是多透露一些关于反应的信息，起码我们得知道SET是从哪个基团转移电子到哪个基团，SN2是进攻哪根 ...

老师我已经将图上传了

wzkchem5

火星哥 发表于 2023-8-15 10:06
老师我已经将图上传了

实验上已知Cu上没有配THF吗？如果不知道，计算时应当考虑THF配位的可能性。类似地，Cu和酰胺氧配位的可能性也应该考虑。再有就是如果你没做过构象搜索，建议搜索一下构象