锕系金属铀（U）的机理计算方法和能量

QuantumicGuy

在参考了：使用Gaussian做镧系金属配合物的量子化学计算 http://sobereva.com/581（http://bbs.keinsci.com/thread-21274-1-1.html）后，对提出的有关铀的配合物的机理（Fig.1）进行了计算，计算方法如下：
分子1（UO22+）：#P PBE0/MWB60(对U) def2-TZVP(对O) em=gd3bj opt freq；2 1；stable检测波函数稳定；
分子2（(UO22+)*）：#P PBE0/MWB60(对U) def2-TZVP(对O) em=gd3bj td(nstates=20)；2 1；
分子3：#P PBE0/MWB60(对U) def2-TZVP(对O) em=gd3bj opt freq；2 3(triplet)；stable检测波函数稳定。guess=mix stable=opt；2 1(singlet) ；<S**2>=0；
分子4（UO2+）：#P PBE0/MWB60(对U) def2-TZVP(对O) em=gd3bj opt freq；1 2；stable检测波函数稳定。
能量读取（Fig.2）对于
分子1：E1=Sum of electronic and thermal Free Energies；
分子2：E1+S1激发能（/第一激发态能量E_S1+分子1的热矫正吉布斯自由能G_corr）；
分子3：E3=Sum of electronic and thermal Free Energies；
分子4：E4=Sum of electronic and thermal Free Energies（4相对于1、2、3得到了一个电子，在计算Relative gibbs free energy时减去了电子的G_e-(298 K, 1 atm)=-3.6160 kJ/mol=-0.863831820 kcal/mol）。
在计算时有以下问题：
①能否用孤立的UO2体系来进行计算，实验上用的是UO2(OAc)2·2H2O，计算是否需要加上配体，如果需要加上，那么3→4这一步三乙胺会不会影响配位，要怎么合理处理；
②能量的计算是否合理，按照我的方法计算4的能量比1高出很多（199.4 kcal/mol）。
谢谢各位老师指正！

wzkchem5

(1) 必须加配体。U的第一配位层的配体必须显式描述。三乙胺既可能先配位再被氧化（内界机理），也可能直接被氧化（外界机理），如果实验没有证据证明是其中哪个的话，两个机理应该都算。
(2) 你查到的电子的自由能单位是kcal/mol，不是Hartree，你拿来直接和单位是Hartree的能量做加减，单位搞错了。此外这种超重元素体系建议显式考虑相对论效应，并且加SOC。尤其是激发态计算，SOC可能会有很大的影响，强烈建议加SOC。

QuantumicGuy

wzkchem5 发表于 2022-6-10 01:18
(1) 必须加配体。U的第一配位层的配体必须显式描述。三乙胺既可能先配位再被氧化（内界机理），也可能直接 ...

1.请问老师UO2(OAc)2·2H2O在显式考虑配体时，我理解的外界机理：改电荷和自旋多重度进行计算；那么对于内界机理，该如何考虑NEt3和哪个配体发生交换，我理解很可能是1 eq的H2O（水电中性，乙酸根负电），如果是这样的内界机理，能量取得是否为E_[UO2(OAc)2 H2O NEt3]-E_[孤立的NEt3]+E_[孤立的H2O]；
2.我查到G09手册MWB考虑了标量相对论效应，不知道这里的“显示考虑相对论效应”是否为做全电子相对论？这里的SOC是否为基态做SODFT【用Gaussian 16做二分量赝势自旋轨道DFT（SODFT）计算 http://bbs.keinsci.com/thread-17030-1-1.html】，激发态做TDDFT+SOC【使用Gaussian+PySOC在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元 http://sobereva.com/411】

wzkchem5

QuantumicGuy 发表于 2022-6-10 17:31
1.请问老师UO2(OAc)2·2H2O在显式考虑配体时，我理解的外界机理：改电荷和自旋多重度进行计算；那么对于 ...

1. 把配体取代反应配平，然后产物减反应物。任何反应都是这么算的
2. 对，全电子相对论。基态不需要做二分量计算，激发态做TDDFT+SOC就行了。

QuantumicGuy

wzkchem5 发表于 2022-6-11 01:42
1. 把配体取代反应配平，然后产物减反应物。任何反应都是这么算的
2. 对，全电子相对论。基态不需要做二 ...

老师，我目前使用了显式溶剂，用G16C01在PBE0/MWB60(U), def-TZVP(C H O)下优化了UO2(OAc)2 2H20的各种价态，后续打算用ORCA计算SP和SOC+TDDFT，没有接触过锕系金属的计算，文献的方法在论坛检索后也有利有弊，请问有推荐相对论哈密顿和全电子基组吗，谢谢老师

wzkchem5

QuantumicGuy 发表于 2022-6-27 06:56
老师，我目前使用了显式溶剂，用G16C01在PBE0/MWB60(U), def-TZVP(C H O)下优化了UO2(OAc)2 2H20的各种价 ...

相对论哈密顿用ZORA（如果愿意再等几个月，新版orca有X2C，比ZORA更好），基组可以考虑用SARC-ZORA-TZVPP