关于寻找过渡态的一个小技巧

youyno

           by youyno

      过渡态的寻找是量子化学计算的一个难点，高斯支持三种方案即TS，QST2，QST3，最常用的是前两种，当然不同的情况也有不用的适用性，如果不是很清楚反应的大致机理，一般推荐用TS法，而用TS法只需要输入一个过渡态的假想构型，而正是这种假想构型的构造才是过渡态寻找的关键难点。这里我想提出一种新的方法（也不知道是不是我第一个人提），首先优化基态或者反应前期络合物并计算频率，得到频率之后，在高斯view下观察频率的振动模式，重点关注譬如弯曲和伸缩振动模式，注意到这些振动模式的振动行为是不是和你预想的成键断键趋势相似，如果相似则在选中该频率并在界面上的Manual Displacement选项上打钩，移动右边的光标到相对合理的位置（根据此时构型的变化情况判断），再save structure，如果觉得该构型不是很合理，还可在此基础上自行调整，拿这个结构去做过渡态优化。
       这个方法是不是有些人感觉很亲切，其实这就是利用了我们用高斯view消虚频的原理，我们知道当优化基态有虚频时我们可以选中虚频通过调整Manual Displacement获得结构再优化消除虚频，那么相反，我在实频的基础上做类似变换应该也能得到有虚频的过渡态（注：有时候得到的不一定是过渡态，而是一些有虚频的构型变化不大的结构）。再考虑他的化学原理，我们知道振动频率的个数是有分子中原子的数目决定的，只要在反应过程中没有出现线性结构，那么它的振动频率个数就是一定的，不仅数目是一定的种类也是一定的（注：非线性分子含3N-6个振动模式，其中N-1个伸缩，N-2个弯曲，N-3个变形），既然是一定的，那么过渡态的虚频自然也是这三振动模式中的一种，其必定也对应着基态中的同种振动模式。而这种振动模式的方向其实也对应这势能面上的一个方向，如果这个方向正好是过渡态的鞍点的方法，那么我们就能按照这种方法得到过渡态附近的结构，从而得到真正的过渡态。
      当然这个方法并没有经过广泛的验证，只是我用自己的课题做了几个简单的测试，还是比较成功，而对于那种超过20个原子的大分子体系，由于振动模式太多很容易发生振动耦合，找起来会比较麻烦，比如某个弯曲振动就很容易和苯环的骨架振动相耦合，这是调节Manual Dispalcement就很容易出现变形的苯环，必定是不合理的，当然你也可以之后做后续调整。
      本人也不知道是不是在这里乱弹琴，但意在交流，错误的地方，大家多多指正！同意，并尝试之后感觉不错的就帮忙点个赞啊！

Shannon

刚试了下 方法，请教 楼主具体该怎么改动下。
用HF/6-31g*找 OH自由基进攻苯环 反应的过渡态。先将产物优化+频率，然后把第一个振动mode的Manual Displacement 拉到最左边。 然后保存6-31g* HF, opt=TS,calcall 找过渡态，但每次都是收敛到原本的 那个产物而不是 过渡态上。出错提示9999……同时显示虚频数目不对，要找1个虚频的过渡态，结果只有0个虚频。

sobereva

实际上这就是类似于EF（本征向量跟踪）搜索TS的过程，高斯也直接支持。EF方法是一直在跟踪你所选定的指定的简正振动模式，直到找到TS，初始结构可以是PES极小点。你的处理相当于手动做了指定步长的EF的第一步，然后再用opt=TS来搜索过渡态。
EF方法在此文有讨论：过渡态、反应路径的计算方法及相关问题（http://sobereva.com/44）

youyno

sobereva 发表于 2014-12-25 09:20
实际上这就是类似于EF（本征向量跟踪）搜索TS的过程，高斯也直接支持。EF方法是一直在跟踪你所选定的指定的 ...

哎！原来早已被用过，还是你见多识广啊！惭愧啊！

星斗如盘

sobereva 发表于 2014-12-25 09:20
实际上这就是类似于EF（本征向量跟踪）搜索TS的过程，高斯也直接支持。EF方法是一直在跟踪你所选定的指定的 ...

具体怎么设置输入文件呢

sobereva

星斗如盘 发表于 2020-9-30 15:04
具体怎么设置输入文件呢

并没什么实际用处