自由基体系的过渡态寻找问题

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2020-6-12 14:49:28

本帖最后由 lijiayisjtu 于 2020-6-12 17:08 编辑

这是phenyl radical (C6H5) with molecular oxygen (O2)反应的实验，在中科大同步辐射实验室得到些物质，根据文献和得到的产物来计算可能的反应通路体系主要涉及一些H自由基加成C=C上，，但我目前遇到了问题，第一个H自由基加到中性分子上，能垒很低（大概1.5kcal/mol)，电荷0，多重度2，生成了中间体IM1
寻找第二个H自由基和IM１反应的TS，遇到问题，多次尝试找的TS并不是预期的，具体描述在图片里，然后按照http://sobereva.com/474, 5.6 柔性扫描实例4：把环丁烷拉成丁烷双自由基的方法，我扫描了产物的C-H键距离变化，UM062X/6-31G* guess(mix,always) opt=modredundant pop=always nosymm，电荷0，多重度1，C和H距离2埃多时，用了stable=opt波函数测试，得到了稳定的波函数
我推测第二步是不是属于无势垒的反应，不存在TS。请问下这种情况常见么，或者说存在TS但没找到，请教下大家，谢谢！！

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2020-6-12 15:59:27

061-3图，左下角是柔性扫描过程中自旋布居的变化，右下角是扫描最后一步结构的自旋布居分析

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-6-12 16:42:02

本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-6-12 16:43 编辑

最好把图插到正文里，不要堆成附件。

把“C7-H14拉开”是不是写错原子编号了？另外扫描的坐标怎么是个负值？

这个反应无势垒不奇怪，听起来是比较合理的。如果扫描时氢接近的角度是合理的，感觉据此声称其无势垒问题不大。还有个办法是将氢放到合适的、远离的位置上，然后走downhill IRC，看能否平滑的连到最终产物

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2020-6-12 16:59:36

本帖最后由 lijiayisjtu 于 2020-6-12 17:10 编辑

liyuanhe211 发表于 2020-6-12 16:42
最好把图插到正文里，不要堆成附件。

把“C7-H14拉开”是不是写错原子编号了？另外扫描的坐标怎么是个负 ...

谢谢师兄的建议，我发帖时比较匆忙，我再编辑下，曲线应该是C12-H13距离增大过程中的变化（横坐标Gaussview给的，我也不知道为什么不对应真实距离）如果H13自由基从远端靠近C12，曲线反一下，能量一路降低直到C-H成键，据此我觉得该过程无势垒，师兄您再看看

，额你说的downhill是指？额如果没有势垒，不就没有TS，也就没有IRC存在了嘛

muuu2333 · 发表于 Post on 2021-5-2 21:31:11

lijiayisjtu 发表于 2020-6-12 16:59
谢谢师兄的建议，我发帖时比较匆忙，我再编辑下，曲线应该是C12-H13距离增大过程中的变化（横坐标Gaussvi ...

您好，我最近也在算两个自由基结合的过渡态，想问一问您最后是怎么解决的呢

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2021-5-3 10:01:52

muuu2333 发表于 2021-5-2 21:31
您好，我最近也在算两个自由基结合的过渡态，想问一问您最后是怎么解决的呢

我就是扫描成键断键的距离然后发现有些步骤确实不存在TS

muuu2333 · 发表于 Post on 2021-5-4 18:28:36

lijiayisjtu 发表于 2021-5-3 10:01
我就是扫描成键断键的距离然后发现有些步骤确实不存在TS

想问一问您不存在的判据是什么呢，我扫描拉长形成的那条键，很远都没有拐点是否能说明没有过渡态呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-5 00:17:21

muuu2333 发表于 2021-5-4 11:28
想问一问您不存在的判据是什么呢，我扫描拉长形成的那条键，很远都没有拐点是否能说明没有过渡态呢

我一般是拉到成键的两个原子的距离大于范德华半径之和，如果到这里没有过渡态，那就认定为没有过渡态。
数学上讲这个方法不总是保险的，但是如果在键长大于范德华半径之和的地方有过渡态，那可以合理地说这不是“断键”的过渡态，而是非共价相互作用的过渡态。

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2021-5-5 09:50:32

wzkchem5 发表于 2021-5-5 00:17
我一般是拉到成键的两个原子的距离大于范德华半径之和，如果到这里没有过渡态，那就认定为没有过渡态。
...

您说的很对，对于成键断键的TS 确实是这么找，有些基团转动的TS 还存在

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2021-5-5 09:51:24

muuu2333 发表于 2021-5-4 18:28
想问一问您不存在的判据是什么呢，我扫描拉长形成的那条键，很远都没有拐点是否能说明没有过渡态呢

老哥对于成键断键你这么做应该OK的以及可以看些涉及自由基过渡态的计算的文献还是很多的

muuu2333 · 发表于 Post on 2021-5-5 17:22:29

lijiayisjtu 发表于 2021-5-5 09:50
您说的很对，对于成键断键的TS 确实是这么找，有些基团转动的TS 还存在

我确实优化出来一个甲基转动的过渡态

muuu2333 · 发表于 Post on 2021-5-5 17:35:21

lijiayisjtu 发表于 2021-5-5 09:51
老哥对于成键断键你这么做应该OK的以及可以看些涉及自由基过渡态的计算的文献还是很多的

嗯嗯，我看了一些文献，只是画出了势能面代表人家找出来了，还没有找到有具体的操作方法的文献，我再找找看

muuu2333 · 发表于 Post on 2021-5-16 17:12:56

找到方法了，用片段初猜，不用扫描

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2021-5-18 10:03:38

muuu2333 发表于 2021-5-16 17:12
找到方法了，用片段初猜，不用扫描

xiaolinyang · 发表于 Post on 2023-12-24 19:51:16

muuu2333 发表于 2021-5-16 17:12
找到方法了，用片段初猜，不用扫描

能不能解释的详细点呢？最近也是自由基让人头大

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[Gaussian/gview] 自由基体系的过渡态寻找问题