请教各位老师关于常温下金属盐溶液模拟的系综选择和模拟时长的问题

Fencros7y

各位老师好，我研究的体系是25℃下锌盐在不同溶剂中的溶剂化情况。

在查阅文献的时候，我发现他们的系综选择和模拟时长都有较大差别，主要分为这两类：

1. The system was annealed from 0 to 298 K over a period of 0.5 ns, following by running for another 2.0 ns to reach equilibrium. The temperature and pressure coupling were performed in V-rescale and Berendsen method, respectively. Finally, a 100-ns production simulation was run for post-processing analysis. The pressure coupling method in production simulation period was changed to Parrinello-Rahman. （连续的NPT，最后的prod用了100ns）

2. All initial configurations were subjected to two steps of energy minimization,first using steepest descent with the convergence criteria of 1000 kcal mol−1 Å−1 followed by conjugated-gradient energy minimization with convergence criteria of 10 kcal mol−1 Å−1. After minimization isothermal−isobaric (NPT) simulations were performed at 25 °C and 1 bar using the Berendsen barostat with a time constant of 0.1 ps to get the correct density. All systems were then heated to a temperature of 127 °C for 1 ns followed by a 3 ns annealing to 25 °C in a canonical ensemble (NVT) using an improved velocity rescaling algorithm with a coupling constant of 0.1 ps to ensure that the molecules were not trapped in a metastable state. Afterward, NVT simulations were performed for 10 ns to equilibrate the systems at 25 °C. The simulations are long enough to capture the structural and dynamical properties of equilibrated systems. （em先steep后cg，用0.1ps的NPT得到correct density？然后是高温的NVT，最后的prod用的是10ns的NVT）

我想请教各位老师的问题是：
1. 模拟这种常温下金属盐溶液的溶剂化情况，用上述的哪一种方法更好，也就是每一步的系综应该如何选择呢？
2. 这个0.1ps的NPT得到correct density是什么道理呢？
3. 高温NVT有必要做吗？
4. 在算力充足的情况下，跑的越长会结果会越准确吗？如果算力不够，10ns是不是一个可以接受的下限呢？

牧生

1、常温常压下溶液模拟，第一种方法就够了。
2、NPT的目的就是为了使得盒子大小变化，实现某温度和压力下的合理的密度状态。   比如1大气压，30℃下，向一个很大盒子里加入不足量的水分子，就应该用NPT，那么盒子就会收缩，达到该数量水分子条件下，合理的盒子大小，从而实现密度正确。如果此时用NVT，那么体积不会变，水分子仍然稀疏分布，就不符合该气压和温度下的水的状态。
3、先steep，再cg，意义不大。只要能量极小以后，能跑得起来MD就行，多一个步骤，不会带来明显的益处。高温NVT完全没有意义，就是为了感动自己。常温常压的清下，NPT才是符合一般实际情况。虽然常温常压下，NPT以后再跑NVT，区别不大，但是何必多此一举呢。除非是定容条件下高温高压才用NVT，比如装满水的密封高压锅，放在120 ℃，模拟锅内条件就应该用NVT。
4、没有“跑的越长会结果会越准确”的说法，跑到平衡以后，再继续延长一点就行，没必要过多延长。跑多长时间，取决于是否达到了平衡合理状态，比如跑低温高压下，甲烷水合物成核，可能要跑数千ns，如果在溶液中预先加入有水合物晶胞做种子，那么可能几ns就完全形成水合物了。

Fencros7y

牧生 发表于 2022-9-16 11:13
1、常温常压下溶液模拟，第一种方法就够了。
2、NPT的目的就是为了使得盒子大小变化，实现某温度和压力下 ...

感谢老师的解答~之前搜索一些问题的时候也看到了很多您的帖子，学到了很多。
小白还想问仔细一点，您说的“跑到平衡以后”和“是否达到了平衡合理状态”是如何判断的呢？有具体的参数可以观测么？

牧生

Fencros7y 发表于 2022-9-16 14:44
感谢老师的解答~之前搜索一些问题的时候也看到了很多您的帖子，学到了很多。
小白想问仔细一点，您说的 ...

这个就要靠自己的经验和文献了。

比如-5℃模拟水结冰，水盒子本身可以快速达到平衡，但前面很长一段时间内都不会表现为结冰，此时的平衡，不是真的你想要的。要等到结冰后，用表征冰的参数来判断。

Fencros7y

牧生 发表于 2022-9-16 14:52
这个就要靠自己的经验和文献了。

比如-5℃模拟水结冰，水盒子本身可以快速达到平衡，但前面很长一段时 ...

谢谢老师，我又想到了一个问题：
您上面提到，“比如1大气压，30℃下，向一个很大盒子里加入不足量的水分子，就应该用NPT，那么盒子就会收缩，达到该数量水分子条件下，合理的盒子大小，从而实现密度正确”。
但是我的情况是，我已经配好了实际的溶液，测出了实际的密度，所以我建立的盒子里的分子数量是根据实际情况反推出来的（也就是一开始这个盒子的密度就是和实际情况一致的）。如果我跑NPT，盒子大小一旦改变的话，密度肯定是不正确的，那我是不是应该全程都跑NVT呢？（我跑过NPT，盒子大小确实变了，密度和实际情况对不上了，不过应该也是正常的，因为MD模拟的各种条件不可能做到和现实一样）

牧生

Fencros7y 发表于 2022-9-16 15:02
谢谢老师，我又想到了一个问题：
您上面提到，“比如1大气压，30℃下，向一个很大盒子里加入不足量的水 ...

好好去理解一下NPT和NVT的区别。