求助：用关键词guess=(mix,always)计算对称破缺态遇到了一些疑惑

哇卡卡卡卡卡

各位老师好！最近在进行对称破缺态的一些计算，根据文献中提到的TS-1的结构，根据帖子谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)进行了对称破缺态的计算，我发现了一些问题：
①破缺态计算：关键词#p opt=(ts,calcfc,noeigen) freq ub3lyp/6-31g(d) guess=(mix,always)，电荷多重度分别设为0和3，计算得到对称破缺态，体系为三重态，<S**2>= 2.0103，E(UB3LYP) =  -426.690881046 ，画了自旋密度图，是有两个单电子分布在不同的原子上
②单重态计算：关键词#p opt=(ts,calcfc,noeigen) freq b3lyp/6-31g(d)，电荷多重度分别设为0和1，体系为单重态，无<S**2>值，E(RB3LYP) =  -426.676794035，根据自旋密度图，无单电子
③三重态计算：关键词#p opt=(ts,calcfc,noeigen) freq ub3lyp/6-31g(d)，电荷多重度分别设为0和3，体系为三重态，<S**2>= 2.0104，E(UB3LYP) =  -426.690881047

比较①和③的结果，我发现这里是否用关键词guess=(mix,always)，都可以得到相同的能量值E(UB3LYP) =  -426.690881046，并且自旋密度图也几乎相同，不知道是我操作有误，不太明白

附件是计算得到的一些文件，请给各位老师指导，谢谢！

zjxitcc

guess=mix是专门给单重态UHF/UDFT计算用的（构造对称破缺初猜），不是给三重态计算用的。对于 非单重态，由于alpha/beta电子数不相等，体系可以自然收敛到UHF/UDFT解（而非ROHF/RODFT解），因此无需guess=mix，当然always就更不需要了。如果你偏要写，那就是扰乱了初猜，但往往也能收敛到正确的解，所以你写不写最后结果都没差别，只是写了会暴露出自己理解不够。

对于②中的计算，本来关键词就固定了是闭壳层计算，显然不需要看“自旋密度图”，不用算也知道必然没有单电子，这是理论方法决定的。

如果你想研究的是对称破缺单重态，目前的文字描述中没有任何一个是。

哇卡卡卡卡卡

zjxitcc 发表于 2023-11-27 21:52
guess=mix是专门给单重态UHF/UDFT计算用的（构造对称破缺初猜），不是给三重态计算用的。对于 非单重态，由 ...

好的，谢谢老师的指导！所以如果我要研究对称破缺单重态，关键词应该这样写是吗（#p opt freq ub3lyp/6-31g(d) guess=(mix,always)，电荷多重度分别设为0和1），我前面有尝试去计算O2，上面同样的关键词，多重度分别设置为1和3，最后绘制出来的自旋密度图，这两者之间的差别我看不太懂，图我上传到附件了，请老师给予指导，谢谢！

北大-陶豫

哇卡卡卡卡卡 发表于 2023-11-28 08:53
好的，谢谢老师的指导！所以如果我要研究对称破缺单重态，关键词应该这样写是吗（#p opt=(ts,calcfc,noei ...

对称破缺单重态写 ub3lyp/6-31g(d) guess=(mix,always)，电荷多重度分别设为0和1，这没问题，但是你算的是氧气分子为什么要 opt=TS，这恐怕没有过渡态吧。

哇卡卡卡卡卡

北大-陶豫 发表于 2023-11-28 08:59
对称破缺单重态写 ub3lyp/6-31g(d) guess=(mix,always)，电荷多重度分别设为0和1，这没问题，但是你算的 ...

关键词在图片上，那这个自旋密度图还有自旋密度<S^^2>值，应该怎么理解呢？

zjxitcc

哇卡卡卡卡卡 发表于 2023-11-28 09:03
关键词在图片上，那这个自旋密度图还有自旋密度值，应该怎么理解呢？

三重态<S^2>理想值为2.0，你算出来2.0066，说明几乎没有自旋污染，算是自旋纯态，图表示两个O原子各有1个alpha单电子。

单重态<S^2>理想值为0，你算出来1.0033，说明自旋污染很大，有一个alpha未成对电子，有一个beta未成对电子，它们分布在两个不同的空间轨道上（可能你会好奇，那什么是“alpha和beta电子分布在同一个空间轨道上”？因为分布在一个空间轨道上=闭壳层单重态，与计算结果矛盾）。

如果你完全不理解我说的，建议阅读Szabo的《Modern Quantum Chemistry》一书前3章补充一下基础知识。