求助：关于某三元过渡金属晶体建立簇模型的若干问题

xexlalalan

近日在算一个CuFeS2的四方晶系三元矿物体系。由于之前一直用VASP算这种体系算得很顺，便觉得建立簇模型来算它也没啥。结果等开始建模&Gaussian开算之后才发现巨坑无比：先是发现SCF收敛巨难无比，加vshift降收敛限等一通操作才好不容易花了五六百步收敛；结果又猛然惊醒发现只考虑了体系的二重态，还有四六八十一众妖魔鬼怪摩拳擦掌要我看谁更稳定（又是过渡金属又是开壳层，要命了）。旋即又发现体系是二重态有单电子，而CuFeS2本身价层是满的（单重态），便又担心这个模型算出来的电子结构会和原晶体有天壤之别。同时回顾模型时，又猛然发现簇模型的元素比和晶体化学式相去甚远，又进一步担心起了电子结构的可靠程度。Additionally, 边界效应也丝毫没有考虑……坑中的我现如今瑟瑟发抖
现已知如下：
1. 中子衍射数据和VASP计算已确定体系基态是反铁磁性，磁矩都在铁元素上。开壳层单重态。
2. 我建模不是我想让他是二重态，而是只有这么切才有S4对称性。是二重态的原因是铜的个数为奇数
3. 勉强算出来二重态的单点之后，stable检验稳定，用Multiwfn算了下Becke自旋布居，所有铁的自旋布居和为-0.0073，似乎还保持着反铁磁性。
问题如下：
1. 除了vshift之外，这种开壳层体系（中子衍射数据和VASP表明：单重态，反铁磁性）还全是过渡金属的体系该如何应对？SCF都不收敛，几何优化也不指望了
2. 如果我照着这个二重态去算，由于晶体基态是反铁磁性，因此我可否说明这个体系的基态是二重态（感觉就是铜变成了奇数而已，铁似乎因为保持住了对称性而依然是反铁磁），然后不去检验其它态？
3. 这个模型的化学式（Cu25Fe18S32）和CuFeS2相去甚远。和原晶体相比，该体系某种元素的局域性的电子结构产生非常巨大的变化吗？
4. 如果建一个非对称的团簇，铁会不会很可能不再是反铁磁性？然后体系的基态不再是单重态？
5. 如果我想体现出体系的单重态。又不想破坏对称性，可以用什么方法？
6. 问题5成功实现单重态的体系建模的条件下，可以默认体系基态是单重态吗？
7. 我不想用高斯做它的几何优化了。我可否用VASP优化晶体结构，然后拿出来见团簇模型直接算单点，做波函数分析？

Note：方法用的是TPSS，基组对Cu, Fe用的是lanl2DZ，S用的是def2-SVP。输入文件见附件

sobereva

这种体系本来就不很适合用簇模型（除非用capped ECP+背景电荷这种复杂的考虑方式），SCF容易收敛才新鲜

我不知道你要用簇模型算是什么实际目的。如果是做电子结构分析，基于之前已经有的结构，用CP2K跑个单点得到molden文件，之后Multiwfn直接就能分析，CP2K也自带一些波函数分析功能。

zjxitcc

看你的描述，与实际周期性体系相差甚远，很容易令人（尤其是审稿人）怀疑计算的合理性，建议直接放弃高斯算的。。。直接用QE/VASP/CP2K做周期性计算不香么。。。

biogon

这种体系用量化软件非常难处理，算准电子结构可能需要用上多参考

xexlalalan

sobereva 发表于 2021-2-23 10:15
这种体系本来就不很适合用簇模型（除非用capped ECP+背景电荷这种复杂的考虑方式），SCF容易收敛才新鲜

...

谢谢社长解答！我在问题里忘了说明了，我是打算用TDDFT做其电子激发相关的研究，但是大多数周期性计算的软件都不支持TDDFT，所以才想建立簇模型。请问CP2K支持TDDFT吗？我看他的feature里有一个叫TDDFPT的，不太清楚那是什么东西……

卡开发发

xexlalalan 发表于 2021-2-23 11:35
谢谢社长解答！我在问题里忘了说明了，我是打算用TDDFT做其电子激发相关的研究，但是大多数周期性计算的 ...

TDDFPT是可以的，QE也有对应的模块，VASP也可以TDDFT（参手册6.74的BSE部分，虽然内部写法是TDHF），但通常可能都只是能算垂直激发。

xexlalalan

卡开发发 发表于 2021-2-23 12:58
TDDFPT是可以的，QE也有对应的模块，VASP也可以TDDFT（参手册6.74的BSE部分，虽然内部写法是TDHF），但通 ...

谢谢！才知道VASP也可以算TDDFT