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[综合交流] 关于解离过程的势能图分析

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本帖最后由 409407227 于 2021-3-9 21:34 编辑

卢老师您好,这里我的疑惑在于第二步发生键解离的过程(所有的能量都是高精度单点加上自由能校正量):图中标注的TS2-2的能量为什么比IM2-1的能量还低?(单点能和自由能都比IM2-1还低)。第二步键断裂走的IRC,想问我这里计算哪里出错了呢,还是可以理解为第二步键断裂的过程,就是一个单纯自由能降低的过程?

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势能图

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发表于 Post on 2021-3-10 00:13:54 | 只看该作者 Only view this author
这是正常的,因为你过渡态是在低级别下优化的,所以只能保证低级别下的TS比IM高,高级别下哪个高没有任何严格的保证。
至于这个反应是有一个特别小的势垒还是没有势垒,这个问题不是特别重要,因为势垒是在B-O近似下才存在的一个东西,实际上势垒特别低的反应和无垒反应并没有本质不同。
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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发表于 Post on 2021-3-10 05:05:33 | 只看该作者 Only view this author
我不知道你之前用的什么级别。这么小的体系,你用双杂化/TZ档次的级别优化、找TS也不是难事,可以用这个级别再试
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-10 08:26:04 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-3-10 00:13
这是正常的,因为你过渡态是在低级别下优化的,所以只能保证低级别下的TS比IM高,高级别下哪个高没有任何严 ...

好的,谢谢您

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-10 08:26:51 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-3-10 05:05
我不知道你之前用的什么级别。这么小的体系,你用双杂化/TZ档次的级别优化、找TS也不是难事,可以用这个级 ...

谢谢卢老师,我用的是b3LYP/6-311G**,那我换更高级的再试一下

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-10 10:20:09 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-3-10 00:13
这是正常的,因为你过渡态是在低级别下优化的,所以只能保证低级别下的TS比IM高,高级别下哪个高没有任何严 ...

还想请教您个问题,在低级别优化得到的势垒,在实际高温情况下,这个势能是不是会变小,或者是变成没有势垒的情况?

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发表于 Post on 2021-3-10 16:22:50 | 只看该作者 Only view this author
409407227 发表于 2021-3-10 10:20
还想请教您个问题,在低级别优化得到的势垒,在实际高温情况下,这个势能是不是会变小,或者是变成没有势 ...

活化能垒和温度有关,所以可能出现你所说的现象。纯由电子能相减得到的能垒和温度无关
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-10 19:49:02 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-3-10 16:22
活化能垒和温度有关,所以可能出现你所说的现象。纯由电子能相减得到的能垒和温度无关

谢谢您的解答

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-14 11:07:14 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-3-10 05:05
我不知道你之前用的什么级别。这么小的体系,你用双杂化/TZ档次的级别优化、找TS也不是难事,可以用这个级 ...

卢老师您好,换了更高级别的方法:优化采用的是B2PLYPD3/TZVP,单点用的是CCSD(T)/def2tzvpp,第二步解离就走出了能垒,这是什么原因呢?

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发表于 Post on 2021-3-15 04:16:37 | 只看该作者 Only view this author
409407227 发表于 2021-3-14 11:07
卢老师您好,换了更高级别的方法:优化采用的是B2PLYPD3/TZVP,单点用的是CCSD(T)/def2tzvpp,第二步解 ...

说明之前的级别对势能面的描述准确性不足
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-3-15 08:54:56 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-3-15 04:16
说明之前的级别对势能面的描述准确性不足

谢谢卢老师

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