对一个室温自发发生的异构化，算出势垒32.1kcal/mol是否合理？

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-9 18:07:25

如下图1，化合物A在室温自发发生环中3，4-双键的异构化向B转化，因此通过扫A中二面角C1-C2-C3-C4寻找环翻转的过渡态，取图中标记的翻转势能面的最高点Tsa进行过渡态优化 [opt=(calcfc,ts,noeigen) b3lyp/6-31g(d)] 和频率[freq b3lyp/6-31g(d)]计算，附件“Tsa.log”为过渡态算完频率的结果，只有一虚频，且震动方向为环翻转的方向。想请教老师，最终计算的结果，势垒为32.1kal/mol对于这样一个室温自发就发生的反应是否合理？查阅资料说室温反应势垒超过24kcal/mol就认为不能自发进行了吗？

自由能计算所用泛函基组：
1. 优化：opt b3lyp/6-31g(d)
2. 热力学校正：freq b3lyp/6-31g(d)
3. 气相自由能：M062X/def2TZVP
4. 溶解自由能：M052X/6-31 g(d); M052X/6-31 g(d) scrf=(smd, solvent=acetomitrile)

Tsa.log (305.02 KB, 下载次数 Times of downloads: 14)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-9 19:13:57

确实有点高。可以再找找有没有其他的过渡态，即使定性上都是环翻转，环上取代基的取向和角度有一点变化，有可能就会导致势垒有比较大的变化。
此外优化时建议加色散校正

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-5-10 02:43:07

应该有其他的反应路径吧，看看能不能分步转呢

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-10 08:36:07

喵星大佬发表于 2021-5-10 02:43
应该有其他的反应路径吧，看看能不能分步转呢

啊？这个结构明显就是从环上翻转到了环下，怎么找其他的路径？我过渡态是找的翻转中的那个最高点。

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-10 08:37:34

wzkchem5 发表于 2021-5-9 19:13
确实有点高。可以再找找有没有其他的过渡态，即使定性上都是环翻转，环上取代基的取向和角度有一点变化，有 ...

我叶算过加色散校正的，算出来也是32kcal/mol...哭

fatpig · 发表于 Post on 2021-5-10 10:55:54

气相中这么高是有可能的，在溶液中优化也许会降低些。

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-10 11:00:35

fatpig 发表于 2021-5-10 10:55
气相中这么高是有可能的，在溶液中优化也许会降低些。

我也做了溶液中的，算出来还是31.8kcal/mol....哭

fatpig · 发表于 Post on 2021-5-10 14:19:57

我打开Tsa.log一看，发现是-CH2翻转...可以试试-CH3翻转，简单地说就是把scan中的C4定在-CH3的C上...

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-10 15:37:38

fatpig 发表于 2021-5-10 14:19
我打开Tsa.log一看，发现是-CH2翻转...可以试试-CH3翻转，简单地说就是把scan中的C4定在-CH3的C上...

好的，我这就去试...谢谢，试完再来回帖

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-10 19:25:28

大肥猫发表于 2021-5-10 15:37
好的，我这就去试...谢谢，试完再来回帖

您好，我试了，您说的这个二面角的扫描明显是不合理的额。。

。

linq5203 · 发表于 Post on 2021-5-10 21:52:47

个人感觉这个环的翻转用柔性扫描可能太简化了，可以试试用xtb跑下动力学看看是否可能有别的路径或是分步翻转。

ms860309 · 发表于 Post on 2021-5-11 00:39:04

我測試了GSM
不管是dft或者xtb TS能量都很高
我覺得要嘛是結構不合理不然就是其他原因

granvia · 发表于 Post on 2021-5-11 01:17:55

气相自由能您换了泛函和大基组，算的是单点？单点计算能搞出自由能来么？

ms860309 · 发表于 Post on 2021-5-11 01:33:49

你給我的AB居然轉了180度
難怪我跑得出來

請給正常一些的reactant跟product
附件可以用VMD看軌跡

opt_converged_000.xyz (20.65 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

大肥猫 · 发表于 Post on 2021-5-11 10:05:30

granvia 发表于 2021-5-11 01:17
气相自由能您换了泛函和大基组，算的是单点？单点计算能搞出自由能来么？

算的是单点，可能我描述不准确，应该是计算的“气相单点”，然后再加和得到自由能

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