既然化学键的本质是轨道的相互作用，那键的振动又怎么理解？

wudiazhu · 发表于 Post on 2021-5-29 16:01:18

如题。既然化学键的本质是原子间电子云重叠的结果，或者说是轨道相互作用的结果，也就是说”键“本身就是科学家们虚构的一种东西。那键的伸缩振动、弯曲振动等又代表什么？再比如一个体系里面有一个C=O的伸缩振动频率是k（就是简单的弹簧模型里E=1/2kx2里那个k），那通过原子轨道线性组合得到的体系波函数的表达式里边会有k这个量吗。不知道我有没有表述清楚，或者说我想问的是振动频率啊还有振幅那些量，可以通过体系的波函数求得吗？感觉如果把"键"想象成电子云的话，那键的振动那些就变得很难理解了。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-5-29 16:27:19

那我建议你先好好看看教材

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-5-29 16:34:01

“键的伸缩振动、弯曲振动”这些词中的“键”我感觉仅仅是一个几何的东西（两个原子核之间的连线段），和电子云没有任何关系。建议了解一下势能面，电子结构可以帮助了解势能面信息，求个二阶导就得到振动频率了。

granvia · 发表于 Post on 2021-5-29 17:02:37

振动与“键”无关，只是两原子间相对位置随时间周期性变化而已。分子中的各原子都有三个方向的运动自由度，综合考虑起来原子间的相对运动很是复杂，所以一般采取坐标变换得到一组“最佳视角”的相对运动模式，其中就包括对应于振动的“简正模式”。

至于振动的原因，首先是热运动，在有温度时，原子的速率近似按玻尔兹曼分布；当温度为零时，振动来源于量子效应（Heisenberg不确定性原理要求粒子无法绝对静止），而且根据给定振动能量可处于相应振动激发态。

pwzhou · 发表于 Post on 2021-5-29 17:07:22

体系的总波函数包括核运动和电子运动，核运动包括体系的平动、转动和振动，所以体系的振动肯定是通过求解波函数得到的。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-5-29 17:24:26

granvia 发表于 2021-5-29 17:02
振动与“键”无关，只是两原子间相对位置随时间周期性变化而已。分子中的各原子都有三个方向的运动自由度， ...

说得很好了。我再稍微说几句。

至于振动的原因，首先是热运动，在有温度时，原子的速率近似按玻尔兹曼分布；当温度为零时，振动来源于量子效应（Heisenberg不确定性原理要求粒子无法绝对静止），而且根据给定振动能量可处于相应振动激发态。

这个说法我感觉不是很确切，常温下，大多数伸缩振动、剪切振动的能级之间的能量差是远大于热能（指k<sub>B</sub>T）的，因此一般来说振动的主要原因还是量子效应而不是热运动。大分子会有一些很低频率的整体振动模式，对于这些模式来说热运动也占据了重要地位。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2021-5-29 17:27:51

通过原子轨道线性组合得到的体系波函数的表达式里边会有k这个量吗

当核坐标发生了一个微小的改动，波函数也会相应地进行一个微小的改动，能量也会相应地进行一个微小的改动，这些改动之间的比值都是有方法计算的。所以可以得到能量对核坐标的各阶导数，胡克系数k自然也可以得到。

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-5-29 17:31:23

本帖最后由喵星大佬于 2021-5-29 17:37 编辑

北大-陶豫发表于 2021-5-29 17:27
当核坐标发生了一个微小的改动，波函数也会相应地进行一个微小的改动，能量也会相应地进行一个微小的改动 ...

要说明在BO近似下，因为和前面其他人说的振动波函数显然不在一个框架下

hdhxx123 · 发表于 Post on 2021-5-29 17:37:50

本帖最后由 hdhxx123 于 2021-5-29 17:41 编辑

离子键不算化学键？“轨道相互作用的结果”这个对化学键的界定你是认真的？另，严格来说，“轨道”实际物理意义存疑，你在用一个物理意义存疑的界定想定义出一个物理意义清晰的概念吗？我感觉你在自己定义一个物理意义不明确的概念，然后说这个概念物理意义不明确。。。我没看懂你的逻辑

biogon · 发表于 Post on 2021-5-29 17:39:53

hdhxx123 发表于 2021-5-29 17:37
离子键不算化学键？“轨道相互作用的结果”这个对化学键的界定你是认真的？

算化学键啊

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-30 01:28:18

“化学键的本质是原子间电子云重叠的结果，或者说是轨道相互作用的结果”这种描述不确切。
首先要分清楚共价键和离子键。因轨道相互作用作为驱动力成键的是共价键。形成共价键势必有电子云的重叠，但电子云的简单重叠并不是导致共价键形成的直接原因。诸如两个Ar原子放在一起即便电子云重叠也不形成共价键。

应当看看分子振动相关的基础性资料（google就有一大把），搞清楚振动频率在最简单的比如谐振近似模型下是怎么求解的，诸如这里都有公式
基于fch中的Hessian矩阵计算振动频率的简单程序Hess2freq
http://sobereva.com/328（http://bbs.keinsci.com/thread-3368-1-1.html）
也搞清楚什么叫正则坐标（Normal coordinate）。

分子振动特征是基于势能面求解出来的，也即势能面作为核运动感受到的外势函数求解核运动的薛定谔方程。一定要把电子波函数和核波函数分清楚，“原子轨道线性组合得到的体系波函数”这是电子波函数层面上的事。建议你去看看Born-Oppenheimer近似的相关知识。

“"键"想象成电子云的话”这种描述逻辑上太混乱，键和电子云这两个概念并没有直接关系。

wudiazhu · 发表于 Post on 2021-5-30 10:49:40

感谢各位老师答疑，确实我的提问暴露了太多基础知识薄弱的地方，也是没有翻之前的教材和相关资料就上来提问了，有点好逸恶劳的意思。总之谢谢各位，你们提到的资料我都会仔细看的。

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 既然化学键的本质是轨道的相互作用，那键的振动又怎么理解？

评分 Rate

评分 Rate

浏览过的版块