关于四点法算激发态重组能的问题

wILlD

根据下图，我的理解激发态重组能应该是E2-E3+E4-E1.E1是opt基态的能量；E2是基态的结构加td算出来的能量；E4的能量是基态结构td+opt后的体系的能量，E3是E4的结构再加td得出的体系能量。请问这个想法是正确的吗？

biogon

e3用e2结构算激发态优化的能量，e4用e3优化出来的结构算和e1同级别的单点能

小范范1989

http://sobereva.com/330
可以参考一下这个帖子。

wILlD

biogon 发表于 2021-11-1 11:22
e3用e2结构算激发态优化的能量，e4用e3优化出来的结构算和e1同级别的单点能

E2我的理解是基态结构＋td，然后读取激发态的能量就是E2的能量。这样应该不会有结构的改变，因为没有加opt关键词。如果用td opt优化基态那么应该最后优化的结构的能量应该就是E4,E3是否就是输出文件中excited state 1下面对应的Total Energy所显示的能量呢？

wILlD

小范范1989 发表于 2021-11-1 13:39
http://sobereva.com/330
可以参考一下这个帖子。

参考了版主的帖子。就是把本来是阳离子的替换成了td。E4就是基态结构td opt的结构的单点，在版主的帖子里对应是阳离子结构优化中性的单点。最后一步有个疑问，版主是在E4结构再算阳离子的能量变成E3.那么在此对应的是E4结构加td命令所对应的激发能，还是直接可以用opt td文件中excited state 1下一行total energy就行了呢？因为E1加td变成E2，可为什么E4+td不应该到S2态去了么？？

小范范1989

wILlD 发表于 2021-11-1 14:36
参考了版主的帖子。就是把本来是阳离子的替换成了td。E4就是基态结构td opt的结构的单点，在版主的帖子里 ...

看到你的问题，我感觉需要澄清两个点。
首先，优化S1的文件，S1的能量从哪里读取？可以是你说的“excited state 1下一行total energy就行”
或者是，你读取log文件最后的HF能量加上这里的excited state 1给出的td能量。这两个应该算完是一样的。

其次，所有的结构的能量都是在S0上面的。加了td以后的能量，才是到达S1的能量。
所以，你原来帖子里面写的，比如“E4的能量是基态结构td+opt后的体系的能量”，这里不知道你指的哪一部分。

需要看一下log文件输出的数据的含义。

wILlD

小范范1989 发表于 2021-11-1 14:45
看到你的问题，我感觉需要澄清两个点。
首先，优化S1的文件，S1的能量从哪里读取？可以是你说的“excite ...

基态和s1优化的结构都可以算单点，这样就对应E1和E4.然后基态的td读取excited state 1的total energy 就是E2,E3是S1优化后的结构加td按照E2那么读取呢，还是直接就可以从s1优化的结构中读state 1的total energy.

小范范1989

“E3是S1优化后的结构加td按照E2那么读取呢，还是直接就可以从s1优化的结构中读state 1的total energy.”
你看一下，这两个能量不一样吗

wILlD

小范范1989 发表于 2021-11-1 20:57
“E3是S1优化后的结构加td按照E2那么读取呢，还是直接就可以从s1优化的结构中读state 1的total energy.”
...

哈哈哈哈哈，确实。

身在盘丝洞

小范范1989 发表于 2021-11-1 14:45
看到你的问题，我感觉需要澄清两个点。
首先，优化S1的文件，S1的能量从哪里读取？可以是你说的“excite ...

老师，优化结构和计算能量用不同的泛函吗？

snljty2

身在盘丝洞 发表于 2024-7-17 14:23
老师，优化结构和计算能量用不同的泛函吗？

一般情况下可以，但是四点法计算重组能的时候不行，原因见为什么重组能计算的结构优化和单点能计算必须在同一级别？

身在盘丝洞

snljty2 发表于 2024-7-17 14:42
一般情况下可以，但是四点法计算重组能的时候不行，原因见为什么重组能计算的结构优化和单点能计算必须在 ...

老师，我E3和E4分别用的# b3lyp/6-311g(d,p)和# opt td=(singlets,nstates=10,root=1) b3lyp/6-311g(d,p)但是算完E4要比E3还小是什么原因

cokie

身在盘丝洞 发表于 2024-7-17 15:25
老师，我E3和E4分别用的# b3lyp/6-311g(d,p)和# opt td=(singlets,nstates=10,root=1) b3lyp/6-311g(d,p) ...

按楼主的E1-E4的定义，E4本来不就应该比E3低吗？

另外，在确保你优化结构用B3LYP不需要D3BJ的结果确定可以用的前提下，算重组能时候你用TDDFT做完优化以后，直接在优化最后一步“Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =”里就读出了E3的能量，然后在最后的“HF=”后面就读出E4能量了

身在盘丝洞

cokie 发表于 2024-7-17 15:36
按楼主的E1-E4的定义，E4本来不就应该比E3低吗？

另外，在确保你优化结构用B3LYP不需要D3BJ的结果确定 ...

你不觉得楼主搞反了吗我说的E3和E4全是按照http://sobereva.com/330博文里来的。我给了关键词已经证明我和他的不一样了。楼主说的E4的能量是基态结构td+opt后的体系的能量，E3是E4的结构再加td得出的体系能量和他给的图都不一样，这句话本来就是错的，td完了之后再td是要干什么

cokie

身在盘丝洞 发表于 2024-7-17 15:48
你不觉得楼主搞反了吗我说的E3和E4全是按照http://sobereva.com/330博文里来的。我给了关键词已经证明我 ...

先不管你说的E3,E4和楼主说的一不一样，咱先统一按博文330里E3和E4的指代来进行后续对话：

330博文里E4和E3都是基于S1的结构来算的，具体顺序是先TD+OPT得到E4，然后基于该结构DFT算单点得到E3（此时如果计算级别严格统一的话，E3的单点能和TD+OPT得到的E4输出文件中最后的“HF=”后面的能量一致），如果你是按照这个顺序算的，在保持计算级别/程序完全一致的前提下，无论如何也得不到E4能量低于E3的结果。

最后，你提问中上来就说E3和E4，本贴中一共就只有一张标了E3和E4是什么的图，不管楼主是否有指代错误，你这么问，回答你的人不肯定都按主贴图中的E3和E4来理解吗？你说的E3,E4是别的地方的，你好歹附上链接或者自己贴图；自己在另一个贴中问了同样的问题，但那个贴你的TD-B3LYP是加了D3BJ的，这个贴又不加；问问题的时候，也不说自己E3和E4分别是基于什么结构做的计算，也不放log文件，你这么个问法，怎么可能让人给你一击必中的回答到点上？他人的指代不清不是你指代不清的理由。