关于不能交换轨道的问题（我也不知道怎么描述）

王晓东

问题：加上{multi; occ,14; closed,9; rotate, 9,10}后仍然不能交换9和10的轨道，用的是多参考态方法计算乙醛中将甲基上的一个H拉长的情况。求各位老师救救孩子吧。以下是输入文件：
gprint,orbitals
memory, 200, M
Angstrom

geom={
C1              
C2                  C1            B1
H3                  C1            B2    C2            A1
H4                  C2            B3    C1            A2    H3            D1  
H5                  C2            B4    C1            A3    H3            D2   
H6                  C2            B5    C1            A4    H3            D3
O7                  C1            B6    C2            A5    H5            D4   
}

   B1    =         1.49922308
   B2    =         1.10829885
   B3     =        1.09254615
   B4    =         1.08706806
   B5    =         1.09254350
   B6    =         1.20793598
   A1    =       115.24928791
   A2    =       109.36034132
   A3    =       110.89252875
   A4    =       109.36107951
   A5    =       124.65601184
   D1    =        58.30387156
   D2    =      -179.99688412
   D3    =       -58.29539732
   D4    =         0.00287994

basis = cc-pvdz
rhf
B5 = 2.5
{multi; occ,14; closed,9; wf,24,1,2}       ! 6e,5o
B5=1.1
{multi; occ,14; closed,9; wf,24,1,0}
{multi; occ,14; closed,9; rotate, 9,10}            
put, molden, before1.molden   

pwzhou

这种情况说明你想要的活化空间不合理，所以程序会自动把不合理的轨道踢出去。你可以说一下你的目前的活化空间都有哪些轨道，再具体看看是什么问题

王晓东

pwzhou 发表于 2021-1-16 21:16
这种情况说明你想要的活化空间不合理，所以程序会自动把不合理的轨道踢出去。你可以说一下你的目前的活化空 ...

我想选的轨道是：C-O之间的pai键及其反键轨道，O孤对电子的p轨道，C-HZ之间的成键及其反键轨道
9和10轨道交换一下就可以得到想选的活化空间了，11-14的轨道都是我想要的，9是O孤对电子的p轨道
问题是：我加了交换9和10的命令之后还没有变化，是不是系统选的就是对的？不用自己改呢？

zjxitcc

MOKIT算37s就搞定了，不用看、挑任何轨道。假设你装好了MOKIT（免费开源，https://gitlab.com/jxzou/mokit可下载），会调用高斯，GAMESS（免费开源），PySCF（免费开源）, Molpro四个量化软件（假设你已经装好了）。

输入文件，以C-H键2.5A为例。

1. %mem=2GB
   
2. %nprocshared=2
   
3. #p CASSCF/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{casscf_prog=molpro}
   
6. 
   
7. 0 1
   
8. C                  0.00000000    0.00000000    0.00000000
   
9. C                  0.00000000    0.00000000    1.49922308
   
10. H                  1.00241247    0.00000000   -0.47275319
    
11. H                  0.54157865    0.87702310    1.86141106
    
12. H                 -1.01559440   -0.00005523    1.88688914
    
13. H                  1.23954924   -2.00664069    2.32802391
    
14. O                 -0.99362501   -0.00000409   -0.68689058
    
15. 
    

复制代码

运行

1. automr methanol_2.5_cc-pVDZ.gjf >& methanol_2.5_cc-pVDZ.out &
   

复制代码

结果：过程中自动检测为CASSCF(4,4)

1. ...
   
2. Enter subroutine do_cas...
   
3. CASSCF(4,4) using program molpro
   
4. doubly_occ=  10    nvir=  48
   
5. No. of active alpha/beta e = 2/2
   
6. 
   
7. E(CASCI)  =      -152.83274534 a.u.
   
8. E(CASSCF) =      -152.83416525 a.u.
   
9. Leave subroutine do_cas at Sat Jan 16 21:37:03 2021

复制代码

文件名_NO.fch文件，内含CASSCF自然轨道 和 轨道占据数，直接用GaussView或Multiwfn+VMD可观看（附件）。看后可知，是被拉长的C-H键成键、反键，C=O pi键成键、反键，合计(4,4)。

methanol_2.5_cc-pVDZ_uhf_gvb9_2CASSCF_NO.zip (66.97 KB, 下载次数 Times of downloads: 18)

2021-1-16 21:54 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

你要是想算CASPT2，就把#p行的关键词改为CASPT2, 中间改为mokit{CASPT2_prog=molpro}即可。有了波函数文件，你后续还想做结构优化读取它就是了。

王晓东

zjxitcc 发表于 2021-1-16 21:56
MOKIT算37s就搞定了，不用看、挑任何轨道。假设你装好了MOKIT（免费开源，https://gitlab.com/jxzou/mokit ...

感谢感谢，我试一试

pwzhou

王晓东 发表于 2021-1-16 21:44
我想选的轨道是：C-O之间的pai键及其反键轨道，O孤对电子的p轨道，C-HZ之间的成键及其反键轨道
9和10轨 ...

孤对电子的应该是n轨道，你这个只算了基态，和n轨道没什么关系，除非多算几个激发态，把npi*态包含进来，否则n轨道肯定会被踢出去。后面的回复你可以看到，默认猜测的是（4，4），正好没有你这个n轨道。

王晓东

pwzhou 发表于 2021-1-16 22:48
孤对电子的应该是n轨道，你这个只算了基态，和n轨道没什么关系，除非多算几个激发态，把npi*态包含进来， ...

好的，谢谢您
也就是活化空间只用考虑四个轨道是吗

biogon

pwzhou 发表于 2021-1-16 21:16
这种情况说明你想要的活化空间不合理，所以程序会自动把不合理的轨道踢出去。你可以说一下你的目前的活化空 ...

molpro还能把选的不合适的轨道踢出去？

zjxitcc

王晓东 发表于 2021-1-17 11:13
好的，谢谢您
也就是活化空间只用考虑四个轨道是吗

对于基态这就够了。对于激发态未必，取决于具体情况。

pwzhou

biogon 发表于 2021-1-17 12:02
molpro还能把选的不合适的轨道踢出去？

明显不合理的轨道，一般程序都会踢出去的。有些不那么合理的就未必，但是最后的电子占据数会接近于2（占据轨道）或者0（非占据轨道），这个时候检查以后自己手动调整即可。

王晓东

pwzhou 发表于 2021-1-17 17:47
明显不合理的轨道，一般程序都会踢出去的。有些不那么合理的就未必，但是最后的电子占据数会接近于2（占 ...

好的，非常谢谢您

王晓东

zjxitcc 发表于 2021-1-17 15:10
对于基态这就够了。对于激发态未必，取决于具体情况。

非常谢谢您的回复

Freeman

“不能交换轨道”的具体症状是什么？

王晓东

Freeman 发表于 2021-1-18 13:43
“不能交换轨道”的具体症状是什么？

用波函数可视化软件查看轨道，发现轨道排列跟预期的不一致，想通过交换轨道强制使其与预期轨道排列一致
不过目前已经解决，如上所述，只考虑四个轨道作为活化空间

Freeman

王晓东 发表于 2021-1-22 10:24
用波函数可视化软件查看轨道，发现轨道排列跟预期的不一致，想通过交换轨道强制使其与预期轨道排列一致
...

这是官网手册上关于rotate的用法：（不好意思，Adobe没了之后我的浏览器就不能贴截图了）
ROTATE,iorb1.sym,iorb2,angle
Will perform 2×2 rotation of orbitals iorb1 and iorb2 in symmetry sym by the specified angle (in degree). angle=0 means to swap the orbitals (equivalent to angle=90) These vectors must be supplied before by ORBITAL and MOVE or ADD directives.
这里要指定轨道的不可约表示（不可约表示sym下的第iorb个轨道）和旋转角度。你的问题可能出在这个格式上。