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[ORCA] 用orca算垂直电离能的问题

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楼主
我需要用CCSD来算有机物的垂直电离能。我想请教一下:1.在orca上可以用IP-来算,这和分别用基态、失一个电子算单点,算出的能量相减得出的结果有区别吗。因为算失去一个电子时orca有时候会不收敛。2.输入文件中nroots的作用是什么。在nroots≠1时,电离能需要在第几个读取
3.还有请问下在orca上绝热电离能需要怎么来计算。


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发表于 Post on 2021-8-25 16:10:13 | 只看该作者 Only view this author
IP-EOM-CCSD适合算中性态是单参考态,但阳离子态是多参考态的体系,这种体系如果用单参考态方法算阳离子能量然后相减,结果会不准,而IP-EOM-CCSD的精度只取决于电离前的多参考态性质大不大,和电离后的多参考态性质没有直接关系。
nroots设成大于1的话,会同时得到阳离子的激发态能量
绝热电离能按定义算就行了,单独优化电离后的态的结构,然后在那个结构下算阳离子的能量,减去中性分子的优化结构下的中性分子的能量。其中结构优化需要用有解析梯度的方法(比如DFT),没办法用IP-EOM-CCSD,但单点能仍然可以用IP-EOM-CCSD算,IP-EOM-CCSD虽然直接得到的是电离能,但是加上EOM-CCSD基态能量就可以得到阳离子能量
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-25 16:31:59 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-25 16:10
IP-EOM-CCSD适合算中性态是单参考态,但阳离子态是多参考态的体系,这种体系如果用单参考态方法算阳离子能 ...

IP-EOM-CCSD算单点能时,输出文件里的FINAL SINGLE POINT ENERGY不是体系最后的能量吗,算绝热电离能时能不能直接用中性和阳离子的FINAL SINGLE POINT ENERGY直接相减。
还有算绝热电离能的时候不需要进行零点能校正吗,需要的话请问在哪里读取。

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发表于 Post on 2021-8-25 17:21:00 | 只看该作者 Only view this author
yjf1997 发表于 2021-8-25 09:31
IP-EOM-CCSD算单点能时,输出文件里的FINAL SINGLE POINT ENERGY不是体系最后的能量吗,算绝热电离能时能 ...

可以,但是注意中性要用EOM-CCSD,而非IP-EOM-CCSD
是否需要零点能校正,取决于你算绝热电离能的用途,和实验比的话需要加,和垂直电离能比的话不要加,因为垂直电离能没法做零点能校正。从频率计算输出文件里读取
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-25 18:28:30 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-25 17:21
可以,但是注意中性要用EOM-CCSD,而非IP-EOM-CCSD
是否需要零点能校正,取决于你算绝热电离能的用途, ...

好的谢谢老师

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发表于 Post on 2021-8-25 21:36:13 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-25 16:10
IP-EOM-CCSD适合算中性态是单参考态,但阳离子态是多参考态的体系,这种体系如果用单参考态方法算阳离子能 ...

EA-EOM是不是也是为了这种用途用的

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发表于 Post on 2021-8-25 21:39:40 | 只看该作者 Only view this author
biogon 发表于 2021-8-25 14:36
EA-EOM是不是也是为了这种用途用的

对,完全一样的道理
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-8-25 21:58:59 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-25 21:39
对,完全一样的道理

EOM算高激发态只算到目标态的激发能准确么

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发表于 Post on 2021-8-25 22:45:49 | 只看该作者 Only view this author
biogon 发表于 2021-8-25 14:58
EOM算高激发态只算到目标态的激发能准确么

没看懂你要问什么,一般以单重激发为主,且超过双重的激发很少的激发态,一般都能做得比较准,甚至比如说1s轨道到价层的激发都可以做得比较好
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-8-26 00:11:04 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-25 22:45
没看懂你要问什么,一般以单重激发为主,且超过双重的激发很少的激发态,一般都能做得比较准,甚至比如说 ...

就是我想算第N个激发态,nroots要不要比N大

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发表于 Post on 2021-8-26 00:38:08 | 只看该作者 Only view this author
biogon 发表于 2021-8-25 17:11
就是我想算第N个激发态,nroots要不要比N大

哦,这个是需要的,和TDDFT一个道理,具体需要大多少也和TDDFT类似
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-8-26 07:03:19 | 只看该作者 Only view this author
对于一般普通有机体系,算第一IP用M06-2X就已经挺理想了,见J. Comput. Chem., 38, 1844 (2017)的测试。用IP-EOM-CCSD昂贵得多得多,但统计精度上优势并不太明显。适合用IP-EOM-CCSD的情况如前面wzkchem5所说的情况,还有就是算深层激发。
如果能接受IP-EOM-CCSD的耗时,还不如用CCSD(T)对两个态来求差,结果会更精确。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-30 10:53:57 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2021-8-26 07:03
对于一般普通有机体系,算第一IP用M06-2X就已经挺理想了,见J. Comput. Chem., 38, 1844 (2017)的测试。用I ...

老师请问一下,我之前的一位师姐使用的IP-EOM-DLPNO-CCSD进行的计算,这个计算精度和耗时和IP-EOM-CCSD相比起来相差怎么样。如果用CCSD(T)两个态来求差的话,算100原子以上的体系的话是不是很难算出来了,可以用DLPNO-CCSD(T)来进行计算吗。

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发表于 Post on 2021-8-30 11:02:52 | 只看该作者 Only view this author
yjf1997 发表于 2021-8-30 10:53
老师请问一下,我之前的一位师姐使用的IP-EOM-DLPNO-CCSD进行的计算,这个计算精度和耗时和IP-EOM-CCSD相 ...

IP-EOM-DLPNO-CCSD是IP-EOM-CCSD的近似,至于精度如何,取决于你写的关键词,不晒关键词无法预测。

可以。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-30 11:13:34 | 只看该作者 Only view this author
zjxitcc 发表于 2021-8-30 11:02
IP-EOM-DLPNO-CCSD是IP-EOM-CCSD的近似,至于精度如何,取决于你写的关键词,不晒关键词无法预测。

可 ...

关键词和结构在我发的附件里,请问这类结构是用IP-EOM-DLPNO-CCSD合适,还是用DLPNO-CCSD(T)算两个态求差更合适。还有请问下我选的这几个关键词有没有什么问题,基组选的合适吗。

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