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[综合交流] 计算出的光谱比实验上宽的问题

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用高斯在B3LYP/def2-svp级别下计算,用freq优化后的文件计算磷光光谱,计算出的光谱峰形和实验上接近,但是比实验上光谱宽一倍,像把实验上光谱拉宽了一样,
请问有什么方法可以使得计算的光谱变窄吗

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发表于 Post on 2021-9-8 21:47:24 | 只看该作者 Only view this author
计算考虑了振动耦合吗?
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-8 22:46:36 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-9-8 21:47
计算考虑了振动耦合吗?

考虑了老师。
请问在计算freq时考虑频率校正因子会使后续光谱产生变化,使得光谱贴近实验吗?
感谢老师答疑

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发表于 Post on 2021-9-9 00:31:20 | 只看该作者 Only view this author
Lapheal 发表于 2021-9-8 15:46
考虑了老师。
请问在计算freq时考虑频率校正因子会使后续光谱产生变化,使得光谱贴近实验吗?
感谢老师 ...

频率校正因子的影响不大,比如你频率校正因子是0.98,对峰宽的影响估计到5%就顶头了。
可以考虑把B3LYP换成M06-2X或wB97XD试试,B3LYP的HF交换项比例比较小,对三重态激发态有可能描述不准确
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-9-9 01:22:28 | 只看该作者 Only view this author
把你模拟的谱和实验谱都贴出来

最直接影响宽度的是理论谱模拟时候的FWHM,交代具体怎么模拟的理论谱,FWHM是多少
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-9 10:56:14 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-9-9 00:31
频率校正因子的影响不大,比如你频率校正因子是0.98,对峰宽的影响估计到5%就顶头了。
可以考虑把B3LYP ...

十分感谢老师答疑。
后续准备试一下这两个泛函

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-9-9 11:04:54 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 Lapheal 于 2021-9-13 10:35 编辑

感谢老师答疑 exp.为实验上光谱。但是调节FWHM后发现FWHM=50 & FWHM=100条件下算出来的光谱基本一致,
请问老师关于光谱过宽还有什么解决办法吗

202109091103556552..png (22.02 KB, 下载次数 Times of downloads: 36)

FWHM=300

FWHM=300

202109091103084061..png (9.32 KB, 下载次数 Times of downloads: 45)

FWHM=100

FWHM=100

202109091059551525..png (9.75 KB, 下载次数 Times of downloads: 24)

EXP.

EXP.

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发表于 Post on 2021-9-9 15:30:47 | 只看该作者 Only view this author
Lapheal 发表于 2021-9-9 04:04
感谢sob老师答疑
实验上光谱为EXP.FWHM=50 & FWHM=100算出来的光谱基本一致。

你说的是振动精细结构的峰啊,我还以为是总峰宽。。。那确实如sob老师所说,主要由FWHM决定,和泛函关系不大
Zikuan Wang
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