双杂化泛函与CCSD水平波函数不稳定

wzh

在做团簇方法测试过程中发现用开壳层双杂化泛函和CCSD方法得到的波函数存在不稳定的问题。由于包括MP2的计算，无法通过stable=opt正常优化波函数。尝试过根据波函数测试的电子激发情况通过alter轨道占据重新调整轨道占据，但调整并优化结构后发现还是存在波函数仍然不稳定。请教大家：
1.如何实现开壳层双杂化泛函和CCSD方法的波函数优化？
2.测试工作也做了mrci水平下的计算，开壳层双杂化泛函和CCSD方法波函数不稳定的能量值是否具有一定的参考性并在文章中使用和讨论？
感谢耐心帮助与回复。

zjxitcc

MP2和CCSD方法是基于HF波函数的，它俩直接使用HF轨道而不加以优化（即不改变轨道），因此你说的“CCSD水平波函数不稳定”实际上是HF波函数不稳定，不是MP2和CCSD的事。波函数不稳定的话，电子相关方法的能量是没有太大意义的。

检验波函数稳定性，即指在HF/DFT级别下测试。如果stable=opt与MP2或CCSD关键词互斥，则应分成2步式计算，第一步算HF、检验波函数稳定性，第二步读取轨道做MP2或CCSD。你所说的现象估计是你把stable=opt与MP2或CCSD写到一行里去了，企图一行搞定一切（而这对于复杂任务是不可能的）。这里的“2步式计算”可以是在一个文件里利用--Link1--写成多步任务，也可以干脆分成2个gjf文件算。

你描述的这种体系具有较明显多参考特征，应该使用CASPT2，CASSCF-NEVPT2，MRCISD+Q等方法进行计算。而有了这些高精度多参考方法，就没必要放啥CCSD、双杂化之类的值了。

wzh

zjxitcc 发表于 2021-9-9 12:54
MP2和CCSD方法是基于HF波函数的，它俩直接使用HF轨道而不加以优化（即不改变轨道），因此你说的“CCSD水平 ...

您说的对，放在一起会报错，所以确实如您所说是分开做的。
除了alter调整轨道也用stable=opt在hf及DFT水平下得到stable的波函数，但读取波函数后在双杂化泛函或CCSD水平下优化后，再进行波函数检测还是发现波函数不稳定。
这样的结果是不是可以在测试工作中讨论并说明，在双杂化及CCSD水平下确实无法得到对HF稳定的波函数，因此这两种方法是不是无法准确计算这样静态相关强的体系。
非常感谢耐心回复。

zjxitcc

wzh 发表于 2021-9-10 10:14
您说的对，放在一起会报错，所以确实如您所说是分开做的。
除了alter调整轨道也用stable=opt在hf及DFT水 ...

“读取波函数后在双杂化泛函或CCSD水平下优化后”不清晰，如果你后续做的是结构优化，就说用双杂化泛函或CCSD水平做了结构优化。单单说“优化”不知道你是算单点（优化波函数）、还是做结构优化

wzh

zjxitcc 发表于 2021-9-10 10:28
“读取波函数后在双杂化泛函或CCSD水平下优化后”不清晰，如果你后续做的是结构优化，就说用双杂化泛函或 ...

抱歉，没有说清楚，是通过读取hf或DFT水平下的波函数又做了结构优化，结构优化后测波函数不稳定。也就是说目前在双杂化泛函或CCSD水平下我无法得到波函数稳定的优化结构的结果。目前陷入死循环：
双杂化泛函或CCSD水平下优化正常结束后波函数检测不稳定=》调整轨道占据或stable=opt得到hf或DFT水平下稳定的波函数=》读取波函数在双杂化泛函或CCSD水平下做结构优化=》双杂化泛函或CCSD水平下优化正常结束后波函数检测不稳定...
非常感谢交流和帮助

zjxitcc

wzh 发表于 2021-9-10 16:20
抱歉，没有说清楚，是通过读取hf或DFT水平下的波函数又做了结构优化，结构优化后测波函数不稳定。也就是 ...

这个看你取舍了，如果非要算，就是这么循环下去。当然你这种情况也可以说暗示体系电子结构较为复杂，不适合用单参考方法。但是这种暗示，远不如我们去计算一些衡量多参考特征的指标（例如T1诊断值）来的清晰、直接。

如果不算，可以找一些理由不算，理由也是先计算各种多参考特征的指标（例如T1诊断值），如果诊断出多参考特征很明显，压根就不应该做单参考计算，做了也没有可信度。

hebrewsnabla

wzh 发表于 2021-9-10 16:20
抱歉，没有说清楚，是通过读取hf或DFT水平下的波函数又做了结构优化，结构优化后测波函数不稳定。也就是 ...

这种死循环我也遇到过。也许你把结构贴出来，会有人给出解决办法。否则这种技术性问题很难提供什么建设性的建议

wzh

hebrewsnabla 发表于 2021-9-10 20:14
这种死循环我也遇到过。也许你把结构贴出来，会有人给出解决办法。否则这种技术性问题很难提供什么建设性 ...

结构及波函数测试结果见附件非常感谢交流与帮助

hebrewsnabla

wzh 发表于 2021-9-10 20:46
结构及波函数测试结果见附件非常感谢交流与帮助

我尝试之后发现结果确实如你所说。如楼上所说，非要算的话，只能这么循环下去。也许你可以试试每次优化只走一步，这样就相当于每一步都做stable=opt。
另外也可以试试先用HF成分低的普通泛函来完成结构优化和stable，比如b3lyp.


这种情况往往出现在有对称性的体系，具体原因也不是很清楚。一种理解是，在接近当前优化结果的位置发生了势能面的交叉或接近，于是非常容易unstable。这个归根结底是由于方法本身（如HF）的势能面有问题。b2plyp的自洽部分的HF成分较高，也会有类似的问题。

我觉得直接用多参考方法的结果就行了。多参考方法就不会有上述问题。

wzh

hebrewsnabla 发表于 2021-9-10 21:35
我尝试之后发现结果确实如你所说。如楼上所说，非要算的话，只能这么循环下去。也许你可以试试每次优化只 ...

非常感谢耐心测试和解答。确实高对称结构之间能量非常接近