双铁配合物结构优化键长键角跟原始晶体数据偏差大

Wooderman · 发表于 Post on 2021-7-22 22:24:12

本帖最后由 Wooderman 于 2021-7-23 10:25 编辑

各位老师们，求教一个结构优化基组选择的问题。
最近做了一系列双金属配合物，结构表征已经做完了，因为有顺磁性，认为铁中心应该是高自旋，通过溶液磁矩（Evans Method）和固态磁性分析（SQUID）表征配合物的自旋态应该是S1=S2=1，然后想用计算化学做结构优化佐证一下。
采用了 B3LYP/6-31G(d,p)和UTPSSTPSS [ Lanl2dz/6-31G(D,P) ]两种方法分别计算S = 1, 2, 3, 4的吉布斯能。
第一种方法算的S=4能量最低，与实验数据不吻合；第二种方法算的S=2能量最低，好像是合理的。但关键是两种方法优化出来的结构，与原始晶体数据的键长键角都相差很大，没办法展示啊。
请问这种优化完，电子多重度合理，但是键长键角不合理，应该怎么处理啊？还是基组选得不对吗？或者我应该尝试什么基组？

添加了配合物结构的图片

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-22 22:40:19

这个配合物在晶体里，存在明显的分子间相互作用吗？如果存在，任何方法单算分子本身都算不准。
DFT算的是气相结构，实验测的是固相结构，如果气相结构和固相结构有定性差别，就不能在气相里算，而应该用QM/MM等方法算固相结构

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-23 04:15:27

用的计算级别太次。B3LYP/6-31G(d,p)根本就不需要考虑
基组改成def2-TZVP，泛函怎么考虑看
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
用什么最合适，没有你的体系具体结构没法说。反正TPSSh优化较大概率是个相对不错的选择

另注意看此文
实验测定分子结构的方法以及将实验结构用于量子化学计算需要注意的问题
http://sobereva.com/569

Wooderman · 发表于 Post on 2021-7-23 09:45:24

本帖最后由 Wooderman 于 2021-7-23 09:49 编辑

sobereva 发表于 2021-7-23 04:15
用的计算级别太次。B3LYP/6-31G(d,p)根本就不需要考虑
基组改成def2-TZVP，泛函怎么考虑看
简谈量子化学 ...

感谢老师的回复，我的配合物是硫桥联的双铁配合物（原贴中附上了配合物的ORTEP图）。像这种结构的配合物，用什么基组和函数可能比较合适？
另外一个问题，我在做计算的时候，要不要加赝势基组算金属和重原子啊？
D:\360MoveData\Users\Administrator\Desktop\2a.bmp

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-23 15:13:31

Wooderman 发表于 2021-7-23 02:45
感谢老师的回复，我的配合物是硫桥联的双铁配合物（原贴中附上了配合物的ORTEP图）。像这种结构的配合物 ...

图没有贴成功
Fe-S簇一般用TPSSh比较多

Wooderman · 发表于 Post on 2021-7-23 16:40:50

wzkchem5 发表于 2021-7-23 15:13
图没有贴成功
Fe-S簇一般用TPSSh比较多

回复那里没贴上，我贴在最初的问题帖了。是个双齿硫桥联的双铁配合物。
那如果用TPSSh算的话，关键词改成#p TPSShTPSSh/genecp opt freq=noraman scf(xqc,nosymm) guess=mix GFinput对吗？

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-7-23 17:27:12

本帖最后由喵星大佬于 2021-7-23 17:34 编辑

Wooderman 发表于 2021-7-23 16:40
回复那里没贴上，我贴在最初的问题帖了。是个双齿硫桥联的双铁配合物。
那如果用TPSSh算的话，关键词改 ...

TPSSh就直接写TPSSh，只有TPSS需要写成TPSSTPSS
不要上来就xqc，再就是铁硫簇典型的强关联，用B3LYP明显不靠谱
这类配合物一定要注意自旋多重度，其实这种玩意(4周期过渡金属)我比较建议MN15L

Wooderman · 发表于 Post on 2021-7-23 18:58:12

喵星大佬发表于 2021-7-23 17:27
TPSSh就直接写TPSSh，只有TPSS需要写成TPSSTPSS
不要上来就xqc，再就是铁硫簇典型的强关联，用B3LYP明显 ...

我是把自旋态S = 1, 2, 3 ,4都作优化，然后选取能量最低的结果，这样做对吗？您说的MN15L是什么？也是基组吗？
另外，我的体系是高自旋的，在给定基组的时候，要限定开壳层U吗？就是关键词要写成 UTPSSh 吗？

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-23 18:59:13

Wooderman 发表于 2021-7-23 16:40
回复那里没贴上，我贴在最初的问题帖了。是个双齿硫桥联的双铁配合物。
那如果用TPSSh算的话，关键词改 ...

直接UTPSSh/def2TZVP opt freq guess=mix nosymm就完了，没事别写一堆乱七八糟的尤其是gfinput、noraman。体系也不算大，对配体用def2-TZVP虽然有些浪费但也无所谓

仔细看
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（http://bbs.keinsci.com/thread-3460-1-1.html）

xqc不要随便用，仔细看
解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61

最后再对收敛的波函数通过stable guess=read关键词做个稳定性测试

sobereva · 发表于 Post on 2021-7-23 19:02:10

Wooderman 发表于 2021-7-23 18:58
我是把自旋态S = 1, 2, 3 ,4都作优化，然后选取能量最低的结果，这样做对吗？您说的MN15L是什么？也是基 ...

当前体系应当是反铁磁性耦合体系，考虑高自旋态没什么意义。
自旋多重度>1自动用U，都是基本常识，此文说了
常见的多余的和被滥用的Gaussian关键词
http://sobereva.com/331（http://bbs.keinsci.com/thread-3460-1-1.html）

MN15L显然是泛函，仔细看
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）
2021年计算化学公社论坛“你最常用的计算化学程序和DFT泛函”投票结果统计
http://sobereva.com/599（http://bbs.keinsci.com/thread-23482-1-1.html）

Wooderman · 发表于 Post on 2021-7-23 19:45:54

sobereva 发表于 2021-7-23 19:02
当前体系应当是反铁磁性耦合体系，考虑高自旋态没什么意义。
自旋多重度>1自动用U，都是基本常识，此文 ...

感谢Sob老师，已经按照老师的建议添加上计算任务了，感谢老师！

苏玖染 · 发表于 Post on 2021-9-14 19:46:00

sob老师，对于单个三价铁的配合物阴离子，开壳层，六配位，4个和N配位，2个和Cl配位，在ORCA中使用TPSSh-D3BJ/ma-def2-TZVP进行几何优化时，总是出现mpirun detected that one or more processes exited with non-zero status，这是单核给的内存不足导致的？如果使用TPSSh-D3BJ/def2-TZVP不加弥散可行不？

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-29 16:42:53

苏玖染发表于 2021-9-14 19:46
sob老师，对于单个三价铁的配合物阴离子，开壳层，六配位，4个和N配位，2个和Cl配位，在ORCA中使用TPSSh-D3 ...

看更具体的输出信息，说不清楚就上传文件
这种3-zeta基组不加弥散对于阴离子优化通常可以接受

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