关于后HF方法NO轨道不太能理解

WaterMirror

各位老师好：最近复习卢老师讲义的时候看到了这一一段，不是很能理解，想请教一下各位老师。这一段的意思是：只有HF方法和DFT方法，讨论轨道能量才是有意义的，而对于后HF方法，讨论轨道能量没有意义吗？另外想问一下各位老师，用后HF方法计算单点，能量可以输出考虑相关能后的后HF能量，但是CHK文件中的轨道信息还是HF的轨道吧？

zjxitcc

（1）没有意义。
（2）chk里默认存的是HF轨道。除非你手动加一些关键词和步骤产生自然轨道。
原理和操作可以参考我写过的《从密度矩阵产生自然轨道-理论篇》，《从密度矩阵产生自然轨道_实战篇（上）》

WaterMirror

zjxitcc 发表于 2021-10-17 16:13
（1）没有意义。
（2）chk里默认存的是HF轨道。除非你手动加一些关键词和步骤产生自然轨道。
原理和操作 ...

好的 谢谢老师！很早就关注了量子化学公众号，但是水平有限，很多内容看的很吃力。。。
那么我想问一下，对于DFT和HF，以GAP为代表的轨道能量差经常用于讨论，那么对于后HF方法，NO的能量没有意义，那么NO的能量差，比如HONO和LUNO之间的能量差，这个是否有意义呢？

sobereva

1 个别程序能以某些方式定义单电子有效哈密顿算符，通过求其本征值的方向得到自然轨道的能量，但这种算符的定义不是唯一的，也很少有文章这么讨论。

其它层面意义上的自然轨道倒是有很多人讨论能量。比如在HF/DFT下，NBO程序可以给出NAO（自然原子轨道）和NBO（自然键轨道）的能量，Multiwfn做AdNDP分析可以给出AdNDP（自适应自然密度划分）轨道的能量（见《使用AdNDP方法以及ELF/LOL、多中心键级研究多中心键》http://sobereva.com/138）。其中用的单电子有效哈密顿算符是Fock/KS算符。

2 此文明确说了
详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换
http://sobereva.com/379（http://bbs.keinsci.com/thread-6020-1-1.html）

如上文所述，你可以让Multiwfn基于fch里的密度矩阵产生自然轨道然后保存到fch/molden/mwfn等格式的文件里。Gaussian自己也可以干这事，但用着麻烦。

zjxitcc

WaterMirror 发表于 2021-10-17 16:55
好的 谢谢老师！很早就关注了量子化学公众号，但是水平有限，很多内容看的很吃力。。。
那么我想问一下 ...

没有意义。很多实验文章啥性质都往HOMO-LUMO gap上靠，实在靠不上去就纯粹填充 字数 展示一下轨道和能级，这些都没有道理。