反式聚乙炔碳链越长，会给两端处的波函数带来什么影响

好多于

对于反式聚乙炔这种周期性体系，不考虑周期性边界条件，波函数在两端处会受哪些因素影响？

ggdh

HOMO LUMO 在两端分布大

冰释之川

ggdh 发表于 2021-12-13 11:19
HOMO LUMO 在两端分布大

钟老师，这怎么解释啊

wzkchem5

冰释之川 发表于 2021-12-13 06:07
钟老师，这怎么解释啊

用一维谐振子模型？

sobereva

类似于一维无限高势阱的情况，Levine的Quantum Chemistry里就有这种模型的介绍

ggdh

冰释之川 发表于 2021-12-13 13:07
钟老师，这怎么解释啊

两端的原子没有被满足，比较饥渴

wzkchem5

ggdh 发表于 2021-12-14 01:15
两端的原子没有被满足，比较饥渴

不能这么解释吧，假如整个分子只有2个pi电子，那么两端的原子同样饥渴，但是按Huckel模型，HOMO主要分布在中间

wzkchem5

sobereva 发表于 2021-12-13 22:24
类似于一维无限高势阱的情况，Levine的Quantum Chemistry里就有这种模型的介绍

一维无限高势阱应该两头的波函数和中间一样多吧？一维无限高势阱的本征函数是sin函数，两头的振幅不比中间大。要重复出两头振幅大的结论，应该得是类似谐振势的形式，两头的势能逐渐趋于无穷，而不是突然变成无穷大

ggdh

wzkchem5 发表于 2021-12-14 16:10
不能这么解释吧，假如整个分子只有2个pi电子，那么两端的原子同样饥渴，但是按Huckel模型，HOMO主要分布 ...

我这个是价键图像下的理解，就是局域的作用。如果只有2个pi电子，价键的图像（单双键交替）不存在了。所以就不成立了
另外如果尝试画出只有2个pi电子下的价键图像，可能会发现活性原子变成中间的了。。比如C+ -- C == C -- C+

wzkchem5

ggdh 发表于 2021-12-15 13:17
我这个是价键图像下的理解，就是局域的作用。如果只有2个pi电子，价键的图像（单双键交替）不存在了。所 ...

还是不对。假设你不是在一个C2nH2n+2聚乙炔分子上面放2n个pi电子，而是在一个一维无穷深势阱里面放2n个彼此之间没有相互作用的全同费米子，那么你照样可以把波函数进行局域化，得到n个双占的价键轨道，这时你照样可以说两头的那两个价键轨道没有被满足，但是这时HOMO和LUMO在两头的振幅和在中间一样大。所以要解释这个问题，必须得用到“聚乙炔的Kohn-Sham势不能用一维无穷深势阱来近似”这个结论，否则你无法解释为什么一维无穷深势阱+non-interacting Fermions不会出现聚乙炔的这个现象

ggdh

wzkchem5 发表于 2021-12-15 21:12
还是不对。假设你不是在一个C2nH2n+2聚乙炔分子上面放2n个pi电子，而是在一个一维无穷深势阱里面放2n个彼 ...

一维无穷深势阱, 就相当于所有的电子都已经终极满足了，不可能出现一部分电子比另外一部分电子更满足的情况。所以这时候就不能说两头的电子没有被满足了。

wzkchem5

ggdh 发表于 2021-12-15 17:56
一维无穷深势阱, 就相当于所有的电子都已经终极满足了，不可能出现一部分电子比另外一部分电子更满足的情 ...

如果你把势阱外面的势能定为0，势阱里面定为-∞，那可以这么说。但是假如把势阱外面的势能定为+∞，势阱里面是0，那我觉得不能叫终极满足，因为势能还能变得更低。而且此时两头的电子的离域范围不如中间的电子更大，所以两头的电子确实在某种意义上没有被完全满足，因为离域范围没有达到最大

ggdh

wzkchem5 发表于 2021-12-16 01:11
如果你把势阱外面的势能定为0，势阱里面定为-∞，那可以这么说。但是假如把势阱外面的势能定为+∞，势阱 ...

如果势阱里面是0，那里面所有的电子的势是一样的（满足程度一样，这里没有考虑你说的离域程度、电子动能），而实际上，聚乙炔两端的势会比中间的高是因为两端的带正电的原子核少。

wzkchem5

ggdh 发表于 2021-12-16 03:05
如果势阱里面是0，那里面所有的电子的势是一样的（满足程度一样，这里没有考虑你说的离域程度、电子动能 ...

确实是的，所以照这么看的话，如果是取代的聚乙炔，比如全氟代聚乙炔，可能倒不满足这个性质，因为这时两端带正电荷的原子核就没有那么少了。