求助:自旋密度分布和casscf计算得到的双自由基y值不符合

不干正事

大家好，对于一个Al的双自由基计算，gaussian计算时，已经得到稳定残缺波函数后，再读取chk计算（第一步是ubhandhlyp/6311gd nosymm stable=opt guess=mix;第二步是ubhandhlyp/6311gd nosymm opt=tight freq nosymm)，计算得到的结果上Al原子上自选密度有0.956，<S2>也有1.04，理论上应当有很明显的双自由基性质，但通过UNO计算y值时，得到的UNO占据数很乱（有正有负，不是很标准的前面是双占据，后面是零占据）。之后又用ORCA，采用CAS（2，2）计算这个体系，结果得到的结果显示y值几乎为0，和高斯计算的结果相差很大，不知道问题出现在哪里。文件比较大，附在了网盘里，谢谢大家。链接：https://pan.baidu.com/s/1RjUkj0BIY-F4IjQNAs3xKg 提取码：7t48

sobereva

没有“残缺波函数”这种词
把关键词写对，哪来的6311gd

分清楚自旋密度和自旋布居，仔细看
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

不干正事

sobereva 发表于 2022-4-15 04:14
没有“残缺波函数”这种词
把关键词写对，哪来的6311gd

好的，卢老师，我表述的有问题，这个体系我得到的自旋极化单重态，而且在Al原子上的自选布局也很大，但就是和用casscf得到后计算的y值（几乎为0）很不符合

sobereva

不干正事 发表于 2022-4-15 09:47
好的，卢老师，我表述的有问题，这个体系我得到的自旋极化单重态，而且在Al原子上的自选布局也很大，但就 ...

是自旋布居，不是自选布局

我没时间具体看你的文件，可以考虑用此文的做法看看单电子分布情况判断当前电子结构状态
使用Multiwfn计算odd electron density考察激发态单电子分布
http://sobereva.com/583（http://bbs.keinsci.com/thread-24645-1-1.html）

hebrewsnabla

UNO占据数不可能是负的

zjxitcc

“UNO占据数很乱（有正有负，不是很标准的前面是双占据，后面是零占据）”估计你是碰到了高斯可能的bug了，据我个人经验，高斯UDFT产生UNO有时有问题。建议你采用其他程序（如Multiwfn）读入fch文件产生UDFT下的UNO，此时自然轨道占据数必然是[0,2]之间的。

你ORCA的CASSCF计算做得没有道理可言，CASSCF并不是像HF/DFT那样的黑箱方法（所谓黑箱，就是一两行关键词就能让程序自动从头算到尾，结果大多数时候都是合理的），通常需要中途停下来选择活性轨道、确定活性轨道是否合理，算完还需再看一遍CASSCF自然轨道看是否收敛到合理的解上了。建议先看ORCA官方CASSCF-tutorial学习严谨的CASSCF计算，或者看点教程，例如《CASSCF初始轨道高效构建（一）：局域轨道》

另一方面，也可以使用MOKIT（https://gitlab.com/jxzou/mokit）自动进行CASSCF计算，程序会自动选择活性轨道、确定活性空间，算完就会输出双自由基特征、四自由基特征等信息，还有*_CASSCF_NO.fch文件可以直接观看自然轨道。

不干正事

zjxitcc 发表于 2022-4-15 21:46
“UNO占据数很乱（有正有负，不是很标准的前面是双占据，后面是零占据）”估计你是碰到了高斯可能的bug了， ...

好的，非常感谢