求助：硬度η和分子稳定性的关系？

沐雨书生

大家好，今天看了篇文章，文章写到“为了弄清楚分子结构对降解速率的影响，对目标污染物进行了前沿分子轨道计算，包括最高占据轨道（EHOMO）和最低未占据轨道（ELUMO）。此外，绝对硬度 ( η = (EHOMO - ELUMO)/2 = ΔE /2) 是描述分子稳定性的指标，其中η越大表示越难降解”。我通过实验进行了7个结构相似（同类型磺酰脲类化合物）的污染物氧化降解研究，得到了降解速率，当我按照这个方法进行计算后得到η 值，但是与试验结果正好完全相反，η 值越大反而越容易降解，正好矛盾，这个该如何解释？

wzkchem5

参见我在stackexchange上的回答https://mattermodeling.stackexch ... -and-lumo/7154#7154。简单来说，硬度（或者说HOMO-LUMO gap，两者只是差两倍的关系，本质是一回事）越大、降解速率越慢的规律，需要有很多前提条件才能适用，如果不满足这些前提条件，就未必成立了，最多只能说成立的概率比不成立的概率高一些而已。

sobereva

强烈不建议用轨道能级来算硬度。 η = (EHOMO - ELUMO)/2 这根本就不是等号关系，而是一个非常粗劣的约等于的关系。看下面的资料了解定义
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

每次我审稿时碰见直接用轨道能级来算这类量的文章，我都要求作者基于严格定义基于不同电子态能量来计算。这又不多花多少时间，而结果严格得多
下文介绍的Multiwfn算这些量的功能也一律都是基于不同电子态能量求差来算的
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）


硬度计算结果如果和现象相符，可以用硬度在一定程度上进行解释；如果不符，要么甭拿它解释，要么结合描述符的定义思想、实际的计算模型和实际发生反应的分子与条件，思考不符的可能原因并在文中说明。

archer

一般硬度用电离能减去亲和能进行计算