ORCA FIC-NEVPT2警告WARNING: Koopmans matrices have at least one negative eige...

shenzp

各位老师好，我在ORCA的FIC-NEVPT2计算时，虽然正常结束了，但是在打印“NEVPT2 Results”之前出现了如下的一大堆警告，并提示“Koopmans matrices have at least one negative eigenvalue”手册里和网上都查不到原因，不知道是怎么回事？是否意味着计算结果不可靠？

1.      D4 Build          ... CI space truncated: 21583 -> 18450 CFGs
   
2.                        ... RI space truncated: 21583 -> 21583 CFGs
   
3.                        ...
   
4.                        ... correcting norm (9.999999e-01)
   
5.                        ... done in      253.4 sec
   
6.      Hole densities    ... done in        0.1 sec
   
7.      Calc Fock         ... done in        0.7 sec
   
8.      Class IJAB        ... done in        0.5 sec
   
9.      Class ITAB        ... Skipped =         0 of     83571852 LowestEV= 8.279688e-01 ... done in        0.4 sec
   
10.      Class TUAB        ... Skipped =         0 of     20466576 LowestEV= 1.854866e+00 ... done in        0.7 sec
    
11.      Class IJTA        ... Skipped =         0 of     10862124 LowestEV=-3.062082e-01 ... done in        0.5 sec
    
12.      Class IJTU        ... Skipped =         0 of       176400 LowestEV=-4.069967e-01 ... done in        0.0 sec
    
13.      Class ITUA/ITAU   ... Skipped =         0 of      5320224 LowestEV=-1.863566e-09 ... done in        0.3 sec
    
14.      Class TUVA        ... Skipped =         0 of       651456 LowestEV= 7.624280e-01 ... done in        2.8 sec
    
15.      Class ITUV        ... Process 44: WARNING: Denominator is negative for Process 44: DEpsilon ITUV i=44 mu=0 : -1.08637070344856 < 0
    
16. Process 44: WARNING: Denominator is negative for Process 44: DEpsilon ITUV i=44 mu=1 : -0.28135984553500 < 0
    
17. Process 48: WARNING: Denominator is negative for Process 48: DEpsilon ITUV i=48 mu=0 : -1.35821043440456 < 0
    
18. Process 48: WARNING: Denominator is negative for Process 48: DEpsilon ITUV i=48 mu=1 : -0.55319957649100 < 0
    
19. Process 48: WARNING: Denominator is negative for Process 48: DEpsilon ITUV i=48 mu=2 : -0.06386372146391 < 0
    
20. Process 14: WARNING: Denominator is negative for Process 14: DEpsilon ITUV i=14 mu=0 : -0.17292300167905 < 0
    
21. Process 45: WARNING: Denominator is negative for Process 45: DEpsilon ITUV i=45 mu=0 : -1.09707346520026 < 0
    
22. Process 15: WARNING: Denominator is negative for Process 15: DEpsilon ITUV i=15 mu=0 : -0.27167786090113 < 0
    
23. Process 16: WARNING: Denominator is negative for Process 16: DEpsilon ITUV i=16 mu=0 : -0.27170006290366 < 0
    
24. Process 17: WARNING: Denominator is negative for Process 17: DEpsilon ITUV i=17 mu=0 : -0.27171413281515 < 0
    
25. Process 18: WARNING: Denominator is negative for Process 18: DEpsilon ITUV i=18 mu=0 : -0.33205404351072 < 0
    
26. Process 19: WARNING: Denominator is negative for Process 19: DEpsilon ITUV i=19 mu=0 : -0.33208871848962 < 0
    
27. Process 20: WARNING: Denominator is negative for Process 20: DEpsilon ITUV i=20 mu=0 : -0.61857159390695 < 0
    
28. Process 21: WARNING: Denominator is negative for Process 21: DEpsilon ITUV i=21 mu=0 : -0.61925435862787 < 0
    
29. Process 22: WARNING: Denominator is negative for Process 22: DEpsilon ITUV i=22 mu=0 : -0.61994525394921 < 0
    
30. Process 23: WARNING: Denominator is negative for Process 23: DEpsilon ITUV i=23 mu=0 : -0.63751682170768 < 0
    
31. Process 24: WARNING: Denominator is negative for Process 24: DEpsilon ITUV i=24 mu=0 : -0.64276745577765 < 0
    
32. Process 25: WARNING: Denominator is negative for Process 25: DEpsilon ITUV i=25 mu=0 : -0.64282141203822 < 0
    
33. Process 26: WARNING: Denominator is negative for Process 26: DEpsilon ITUV i=26 mu=0 : -0.64286960258566 < 0
    
34. Process 27: WARNING: Denominator is negative for Process 27: DEpsilon ITUV i=27 mu=0 : -0.64531650010183 < 0
    
35. Process 28: WARNING: Denominator is negative for Process 28: DEpsilon ITUV i=28 mu=0 : -0.64540042370923 < 0
    
36. Process 29: WARNING: Denominator is negative for Process 29: DEpsilon ITUV i=29 mu=0 : -0.64550998314271 < 0
    
37. Process 30: WARNING: Denominator is negative for Process 30: DEpsilon ITUV i=30 mu=0 : -0.64801994690929 < 0
    
38. Process 31: WARNING: Denominator is negative for Process 31: DEpsilon ITUV i=31 mu=0 : -0.64803636669492 < 0
    
39. Process 32: WARNING: Denominator is negative for Process 32: DEpsilon ITUV i=32 mu=0 : -0.64935001888981 < 0
    
40. Process 33: WARNING: Denominator is negative for Process 33: DEpsilon ITUV i=33 mu=0 : -0.64940690446633 < 0
    
41. Process 34: WARNING: Denominator is negative for Process 34: DEpsilon ITUV i=34 mu=0 : -0.64944801505454 < 0
    
42. Process 35: WARNING: Denominator is negative for Process 35: DEpsilon ITUV i=35 mu=0 : -0.67196983994150 < 0
    
43. Process 36: WARNING: Denominator is negative for Process 36: DEpsilon ITUV i=36 mu=0 : -0.96184248772460 < 0
    
44. Process 36: WARNING: Denominator is negative for Process 36: DEpsilon ITUV i=36 mu=1 : -0.15683162981104 < 0
    
45. Process 37: WARNING: Denominator is negative for Process 37: DEpsilon ITUV i=37 mu=0 : -0.96223883459876 < 0
    
46. Process 37: WARNING: Denominator is negative for Process 37: DEpsilon ITUV i=37 mu=1 : -0.15722797668520 < 0
    
47. Process 38: WARNING: Denominator is negative for Process 38: DEpsilon ITUV i=38 mu=0 : -0.96252833411910 < 0
    
48. Process 38: WARNING: Denominator is negative for Process 38: DEpsilon ITUV i=38 mu=1 : -0.15751747620554 < 0
    
49. Process 39: WARNING: Denominator is negative for Process 39: DEpsilon ITUV i=39 mu=0 : -1.04025951110775 < 0
    
50. Process 39: WARNING: Denominator is negative for Process 39: DEpsilon ITUV i=39 mu=1 : -0.23524865319419 < 0
    
51. Process 40: WARNING: Denominator is negative for Process 40: DEpsilon ITUV i=40 mu=0 : -1.04027994006615 < 0
    
52. Process 40: WARNING: Denominator is negative for Process 40: DEpsilon ITUV i=40 mu=1 : -0.23526908215259 < 0
    
53. Process 41: WARNING: Denominator is negative for Process 41: DEpsilon ITUV i=41 mu=0 : -1.06618711493718 < 0
    
54. Process 41: WARNING: Denominator is negative for Process 41: DEpsilon ITUV i=41 mu=1 : -0.26117625702363 < 0
    
55. Process 42: WARNING: Denominator is negative for Process 42: DEpsilon ITUV i=42 mu=0 : -1.08534446287441 < 0
    
56. Process 42: WARNING: Denominator is negative for Process 42: DEpsilon ITUV i=42 mu=1 : -0.28033360496085 < 0
    
57. Process 43: WARNING: Denominator is negative for Process 43: DEpsilon ITUV i=43 mu=0 : -1.08586090799367 < 0
    
58. Process 43: WARNING: Denominator is negative for Process 43: DEpsilon ITUV i=43 mu=1 : -0.28085005008011 < 0
    
59. Skipped =         0 of        84672 LowestEV=-2.041832e+00 ... done in        2.7 sec
    
60. 
    
61. WARNING: Koopmans matrices have at least one negative eigenvalue (-2.041832e+00)
    
62.          Please check your results carefully.
    
63. Process 46: WARNING: Denominator is negative for Process 46: DEpsilon ITUV i=46 mu=0 : -1.09741467789126 < 0
    
64. Process 46: WARNING: Denominator is negative for Process 46: DEpsilon ITUV i=46 mu=1 : -0.29240381997770 < 0
    
65. Process 47: WARNING: Denominator is negative for Process 47: DEpsilon ITUV i=47 mu=0 : -1.09760443338103 < 0
    
66. Process 47: WARNING: Denominator is negative for Process 47: DEpsilon ITUV i=47 mu=1 : -0.29259357546748 < 0
    
67. Process 45: WARNING: Denominator is negative for Process 45: DEpsilon ITUV i=45 mu=1 : -0.29206260728670 < 0
    
68. 
    
69. ===============================================================
    
70.                        NEVPT2 Results
    
71. ===============================================================
    

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wzkchem5

说明可能有intruder state。因为NEVPT2理论上是没有intruder state的，所以实际计算如果有intruder state，必然是数值误差导致的。把NEVPT2相关的各种数值截断阈值（见orca手册相关章节）都设严一些，再试

shenzp

wzkchem5 发表于 2023-10-14 16:26
说明可能有intruder state。因为NEVPT2理论上是没有intruder state的，所以实际计算如果有intruder state， ...

谢谢老师！我又试了一下SC-NEVPT2，发现就没有这个问题了。看了一下手册9.17，在PTSetting里有"NThresh 1e-6 # FIC-NEVPT2 cut off for linear dependencies"，然后把这一项设到了0，还是有警告。其它默认设置似乎都没有近似，我也用了nofrozencore，其它只有RIJK近似。所以是否这是FIC-NEVPT2容易出现的问题？

另外，在CASSCF迭代时，"--- Energy gap subspaces: Ext-Act = -0.099   Act-Int = -0.297"，两个差值都是负数，是否说明CASSCF波函数不稳定？这是否会对NEVPT2计算组成影响、造成上面的warning？这种情况是否用态平均CASSCF以及QD-NEVPT2更好？

还有，我发现即使在verytightSCF SCFCONV10的设置下（extremeSCF很多时候尝试superci_pt, superci, kdiis, diis, soscf, nr都无法收敛），以两个不同但接近的轨道作为初猜时，CASSCF的能量误差也能达到10^-6 Hartree左右（同一个初猜不同次计算的误差大约小一个量级），而NEVPT2的误差最多能比CASSCF大一两个量级，这是否正常？

问题有点多，麻烦老师了！

wzkchem5

shenzp 发表于 2023-10-14 11:26
谢谢老师！我又试了一下SC-NEVPT2，发现就没有这个问题了。看了一下手册9.17，在PTSetting里有"NThresh 1 ...

我不知道这个问题是不是对于FIC-NEVPT2出现的概率比SC-NEVPT2大。但是SC-NEVPT2有理论缺陷（算出来的结果对轨道空间内部rotation不是invariant的），做势能面扫描有可能能量不连续，一般如果FIC-NEVPT2算得没问题的话，尽量用FIC-NEVPT2。此外不要只看FIC-NEVPT2 specific的截断阈值，其他一些阈值例如d4tpre, d3tpre等不仅FIC-NEVPT2支持、其他NEVPT2方法也支持的阈值也可以调一下，SC-NEVPT2用这套阈值没问题不代表FIC-NEVPT2用这套阈值也没问题。如果用了RI，还有一个可以检查的是RI辅助基有没有线性相关问题。
energy gap小于0代表有活性轨道低于双占轨道，或有活性轨道高于空轨道。只要你确认你的活性轨道选择正确、没有收敛到错误的地方，就没问题，因为本来很多时候选活性轨道就是要放着较低的空轨道/较高的占据轨道不选，选更高的空轨道/更低的占据轨道。
NEVPT2对CASSCF轨道不变分，所以CASSCF轨道的给定量级的误差对NEVPT2能量的影响远大于对CASSCF能量的影响

shenzp

wzkchem5 发表于 2023-10-15 16:30
我不知道这个问题是不是对于FIC-NEVPT2出现的概率比SC-NEVPT2大。但是SC-NEVPT2有理论缺陷（算出来的结果 ...

感谢老师详细的解答！

输出文件没有出现linear dependence，应该是没有线性相关吧？（一开始以为D4Tpre和D3TPre只在D4Step efficient时才有效，看来是我理解错了）把这两个阈值以及Nthresh设为0后还是有warning，加上1.0或2.0的imaginary后也还有warning。其它的阈值EWIN因为我设了nofrozencore应该也没影响。可能只能先用SC-NEVPT2了

关于“NEVPT2对CASSCF轨道不变分，所以CASSCF轨道的给定量级的误差对NEVPT2能量的影响远大于对CASSCF能量的影响”这句话不太理解，是因为不变分会放大数值误差吗？

wzkchem5

shenzp 发表于 2023-10-15 13:25
感谢老师详细的解答！

输出文件没有出现linear dependence，应该是没有线性相关吧？（一开始以为D4Tpr ...

不一定，如果基组线性相关问题不严重，可能没有触发判断基组线性相关的warning，却仍然可以导致实际计算出现问题
准确来说是变分会缩小误差。CASSCF能量可以近似认为是CI组态系数的二次函数，且收敛的解位于抛物面的最低点，此时如果组态系数有误差，能量和组态系数误差的平方成正比。NEVPT2能量也可以近似认为是CASSCF CI组态系数的二次函数，但收敛的CASSCF解不位于NEVPT2能量的抛物面的最低点，因此NEVPT2能量和组态系数误差的一次方成正比。实际计算收敛误差都很小，所以和组态系数误差平方成正比的能量，对组态系数误差更不敏感

shenzp

wzkchem5 发表于 2023-10-15 20:35
不一定，如果基组线性相关问题不严重，可能没有触发判断基组线性相关的warning，却仍然可以导致实际计算 ...

不愧是大佬，能量误差讲得好清楚，一下子就明白了！

我看了一下输出文件中的重叠矩阵的最小本征值是8.547e-04，但这个好像不包括辅助基组，那辅助基组的线性相关如何看呢？是否就是辅助基组的重叠矩阵的最小本征值？能否让程序打印呢

wzkchem5

shenzp 发表于 2023-10-15 14:20
不愧是大佬，能量误差讲得好清楚，一下子就明白了！

我看了一下输出文件中的重叠矩阵的最小本征值是8. ...

程序一般不打印，所以不容易知道一个计算的辅助基是否有明显线性相关问题。但是可以用pivoted Cholesky decomposition（PCD）解决辅助基线性相关问题，所以可以试试调一下PCD相关阈值（具体见说明书），如果有效果，就说明原来计算的辅助基很可能有线性相关问题

shenzp

wzkchem5 发表于 2023-10-15 21:25
程序一般不打印，所以不容易知道一个计算的辅助基是否有明显线性相关问题。但是可以用pivoted Cholesky d ...

把PCDThresh设到1e-5还是有warning显示去除了43个辅助基函数

wzkchem5

shenzp 发表于 2023-10-15 15:04
把PCDThresh设到1e-5还是有warning显示去除了43个辅助基函数

如果确实把所有可能有影响的阈值都尝试过了，可以搜一下orca论坛，看别人还有没有什么解决方法

shenzp

wzkchem5 发表于 2023-10-15 23:01
如果确实把所有可能有影响的阈值都尝试过了，可以搜一下orca论坛，看别人还有没有什么解决方法

好像orca论坛上也没其它的解决办法，基本上就是降低阈值以及改用SC-NEVPT2。看来只能用SC-NEVPT2了

zjxitcc

shenzp 发表于 2023-10-16 15:48
好像orca论坛上也没其它的解决办法，基本上就是降低阈值以及改用SC-NEVPT2。看来只能用SC-NEVPT2了

可以尝试MOKIT自动CASSCF计算给出的轨道做FIC-NEVPT2计算，输入文件
#p NEVPT2/基组

mokit{FIC,NEVPT2_prog=ORCA}

shenzp

zjxitcc 发表于 2023-10-16 21:47
可以尝试MOKIT自动CASSCF计算给出的轨道做FIC-NEVPT2计算，输入文件
#p NEVPT2/基组

也不行。另外有程序能做CASSCF波函数的稳定性测试吗？我在改用molpro帮助收敛的过程中发现得到的能量与波函数和ORCA得到的不一样（变化远大于收敛误差），能量低了大概0.1个hartree，且出现了对称性破缺，原来简并的自然轨道不简并了，相同化学环境的原子的布居数也相差很大（没有构象的问题，几何结构严格对称）。而且molpro中不同初猜得到的能量和波函数也不一样，能量差距在0.01-0.1 hartree量级，所以不敢保证得到的波函数就是稳定的，而且对称性破缺也感觉很奇怪，不符合几何结构的对称性，也导致左右两侧的梯度不一样。（我的理解是，在波函数发生对称性破缺的情况下，至少对于对应于可观测物理量的性质，比如电子密度有关的性质，以及梯度等，应该也还是满足几何结构的对称性的，不知道有没有问题）

wjc404

如果你方便的话，可以上传一下原始的orca输入文件，让坛友们帮忙看看活性空间的选取是否得当。