M062x和B3LYP/g计算HOMO和LUMO能级差别巨大

yaochuang · 发表于 Post on 2019-5-25 16:13:30

本帖最后由 yaochuang 于 2019-5-25 16:20 编辑

各位老师好，

最近我用ORCA计算一个包含124个原子的有机分子能级时，发现使用M062x和B3LYP/g计算HOMO和LUMO相差非常大，请大家帮我分析一下是什么原因呢？
使用 “opt tightscf BLYP D3 GCP(DFT/SVP) def2-SVP def2/J” 优化的分子结构：

使用“B3LYP/g def2-tzvp tightscf rijcosx def2/j def2-tzvp/c” 计算HOMO为-5.71 eV，LUMO为-3.73 eV；
使用“M062x def2-tzvp tightscf rijcosx def2/j def2-tzvp/c” 计算HOMO为-6.64 eV，LUMO为-3.14 eV。
实验值HOMO为-5.48 eV，LUMO为-3.83 eV。

之前看到sob老师推荐使用M06-2X，更加适用用于有机分子的计算，所以用ORCA做了尝试，不知道是不是我的计算出现了问题，请大家帮我看看，谢谢！

shalene · 发表于 Post on 2019-5-25 16:27:00

差距不大才不正常。

看来还是老掉牙的b3lyp更好，和我最近的结果类似

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-25 16:46:36

“实验值HOMO为-5.48 eV，LUMO为-3.83 eV。”这种描述大错特错，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-13243-1-1.html

算能量等问题合适不代表算gap合适，仔细看诸如
http://bbs.keinsci.com/thread-3053-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-4304-1-1.html

HF成份20%左右的泛函通常才适合算HOMO-LUMO gap目的
HF成份50%多的泛函明显算的HOMO-LUMO gap过大

granvia · 发表于 Post on 2019-5-25 17:11:21

泛函自作用导致的误差。能否尝试下用HF算个单点呢？

abin · 发表于 Post on 2019-5-27 13:02:57

对比能量的绝对值买啥意义，看Gap不就得了。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2019-5-28 10:58:17

我猜你这分子是想讨论诸如吸收、发光、激发态电性能等与激发相关的东西，如此大的共轭体系单纯用一两个轨道来分析、对于比较接近的一系列结构、这种分析法儿定性错误的时候比对的多（我知道有很多做器件的人在文章里这么解释，胡乱解释，他们自己也知道错的时候多了去了，他们自己也承认分子轨道图看不懂能说明啥）。

yaochuang · 发表于 Post on 2019-5-29 21:42:54

liyuanhe211 发表于 2019-5-28 10:58
我猜你这分子是想讨论诸如吸收、发光、激发态电性能等与激发相关的东西，如此大的共轭体系单纯用一两个轨道 ...

是的，我主要就是讨论这些内容，请问对于这种体系您有没有好的方法和建议呢？

yaochuang · 发表于 Post on 2019-5-29 21:43:37

abin 发表于 2019-5-27 13:02
对比能量的绝对值买啥意义，看Gap不就得了。

由于需要讨论载流子传输，和能级的值还是有一定的关系。

yaochuang · 发表于 Post on 2019-5-29 21:44:06

sobereva 发表于 2019-5-25 16:46
“实验值HOMO为-5.48 eV，LUMO为-3.83 eV。”这种描述大错特错，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-1324 ...

谢谢sob老师，学习了。

yaochuang · 发表于 Post on 2019-5-29 21:44:33

granvia 发表于 2019-5-25 17:11
泛函自作用导致的误差。能否尝试下用HF算个单点呢？

谢谢建议，我下来试一下。

bryan-chen · 发表于 Post on 2019-6-23 11:12:38

实验测的HOMO值，一般是通过循环伏安法测氧化电位，然后与参比做比较得出的数值，这种方法科学嘛？

sobereva · 发表于 Post on 2019-6-24 02:45:51

bryan-chen 发表于 2019-6-23 11:12
实验测的HOMO值，一般是通过循环伏安法测氧化电位，然后与参比做比较得出的数值，这种方法科学嘛？

实验根本测不到HOMO，仔细看此贴http://bbs.keinsci.com/thread-13243-1-1.html
你提到的那种做法都是搞实验的对理论稀里糊涂的人长期以讹传讹的说法，令无数量化外行信以为真。

bryan-chen · 发表于 Post on 2019-7-13 09:14:13

sobereva 发表于 2019-6-24 02:45
实验根本测不到HOMO，仔细看此贴http://bbs.keinsci.com/thread-13243-1-1.html
你提到的那种做法都是搞 ...

老师，在OLED器件制备中，又需要能级匹配，如果HOMO-LUMO不可测，可否将各个有机分子材料在同一泛函/基组下进行计算，得到HOMO-LUMO（或者HOMO-1,LUMO+1）然后比较其大小，看是否能级匹配？

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-14 01:17:43

bryan-chen 发表于 2019-7-13 09:14
老师，在OLED器件制备中，又需要能级匹配，如果HOMO-LUMO不可测，可否将各个有机分子材料在同一泛函/基组 ...

从实用角度上来说，或许勉强可以。

adong · 发表于 Post on 2020-9-15 23:01:12

sobereva 发表于 2019-5-25 16:46
“实验值HOMO为-5.48 eV，LUMO为-3.83 eV。”这种描述大错特错，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-1324 ...

sob老师，用B3LYP 优化完结构，是直接从opt的结果看HOMO-LUMO就行，还是需要再用HF方法算一下单点，再从单点读HOMO-LUMO？

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[ORCA] M062x和B3LYP/g计算HOMO和LUMO能级差别巨大

评分 Rate

浏览过的版块