求助：计算仲胺的两性离子去质子化过程的过渡态搜寻问题

beijudw

我是量子化学初学者，目前在学gaussian16，遇到问题：

• 在搜寻仲胺两性离子形态去质子化的过渡态的时候，不管是R1R2NH-CO2+H2O→R1R2N-CO2-+H3O+，  还是R1R2NH+H2O→R1R2NH2+ + OH-。这两个反应的过渡态都没有办法找到，使用的关键词为opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp scrf=(smd,solvent=water) def2tzvpp em=gd3bj nosym，是因为需要显式溶剂模型才能找到吗？多加一个H2O可以解决吗？
• R1R2NH-CO2 + H2O +R1R2NH → R1R2N(CO2) ---H---OH---H---NHR1R2，这样的反应过渡态是能够找到的，即用水传递质子，但是这样的过渡态跑出来的IRC路径图是这样的，而且IRC过程可以看出并不是同时进行，有先后顺序，是H2O先失去H传递给R1R2NH，过渡态中R1R2NH---H距离为1.09左右，另外一个H---N(CO2)R1R2距离为1.22左右，请问这样是合理的吗？可以使用吗？还是说需要找到同时进行才可以？
  

chands

个人经验，有待方家指正。
（1）你优化这个有机体系没必要上def2-TZVPP，用个小一点的基组也能做得很好，SMD做优化往往不容易收敛，换成PCM更好。（1）的两个反应是从“中性”分子中解离出阳离子和阴离子，这种过渡态可不太好找，甚至有可能没有，可以加几个水分子试试，或者做个柔性扫描。
（2）IRC图应该没啥问题，但是这种涉及水的过渡态有可能加多几个水能垒就降下来鸟，（就算加了隐式溶剂模型也常常这样)。
   

KangJiaxin

同意楼上观点，对于优化阶段没必要上这么大的基组。首先考虑显式溶剂模型，有必要的话可以考虑水的双体和三体。计算资源够的话结合默认的IEFPCM模型用于优化。IRC这么看没啥问题。https://doi.org/10.1039/C6CP00654J；https://doi.org/10.1016/j.comptc.2017.03.045 看看这些文章有没有帮助

beijudw

chands 发表于 2022-5-25 22:42
个人经验，有待方家指正。
（1）你优化这个有机体系没必要上def2-TZVPP，用个小一点的基组也能做得很好，S ...

好的，谢谢

beijudw

KangJiaxin 发表于 2022-5-26 01:20
同意楼上观点，对于优化阶段没必要上这么大的基组。首先考虑显式溶剂模型，有必要的话可以考虑水的双体和三 ...

好的 谢谢

nkulyl80

第一：def2tzvpp对于这样一个体系真的有点高，当然排除真的比较有钱，但是一般优化和找过渡态用不到这么高的基组，建议阅读sob老师的博文，http://sobereva.com/336，从初学器首先养成一些好的习惯。
第二：脱质子化和质子化过程通常是溶剂参与的，一般直接质子化去找过渡态一般都找不到，这个我以前也试过，甚至有的烯烃质子化过程在不高的基组级别下都没有过渡态，但可以尝试多个溶剂分子参与的过程。
第三：IRC是正确的，以前我在算一些手性质子所质子迁移的过程可能是一个协同的，irc和你这种很像，键长按你描述的也合理

beijudw

nkulyl80 发表于 2022-5-27 00:41
第一：def2tzvpp对于这样一个体系真的有点高，当然排除真的比较有钱，但是一般优化和找过渡态用不到这么高 ...

好的，谢谢