离子间的化学反应速率怎么计算

Zt2020666 · 发表于 Post on 2024-10-12 11:43:40

最近发现了一种特别的化学反应，是在高温下的MD发现的。两个离子之间的化学反应,AB-+C+=A+CB。为了比较离子和中性分子之间的化学反应的难易。想在高斯计算能垒或者反应速率，但是过渡态根本搜不到，只能搜到中性分子的反应，AB+C=A+CB，的过渡态，并计算能垒。但是没有过渡态的AB-+C+=A+CB的反应速率应该怎么算呢，或者有没有其他的靠谱的方法去评估离子之间和中性分子之间的化学反应的难易。

lemon_electron · 发表于 Post on 2024-10-12 12:12:24

是纯电子转移反应吗？如果只是单纯的电子转移没有过渡态的话，可以考虑Marcus理论计算速率，计算重组能和吉布斯自由能即可

Zt2020666 · 发表于 Post on 2024-10-12 14:54:36

lemon_electron 发表于 2024-10-12 12:12
是纯电子转移反应吗？如果只是单纯的电子转移没有过渡态的话，可以考虑Marcus理论计算速率，计算重组能和吉 ...

有电子转移，同时还有O原子转移

lemon_electron · 发表于 Post on 2024-10-12 16:08:17

Zt2020666 发表于 2024-10-12 14:54
有电子转移，同时还有O原子转移

有原子转移的话那就只能通过找过渡态了，Marcus理论不适用了。

Zt2020666 · 发表于 Post on 2024-10-12 16:20:34

lemon_electron 发表于 2024-10-12 16:08
有原子转移的话那就只能通过找过渡态了，Marcus理论不适用了。

过渡态找到了，但是电子能垒和自由能垒都是负的

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-10-12 16:55:48

Zt2020666 发表于 2024-10-12 16:20
过渡态找到了，但是电子能垒和自由能垒都是负的

这过渡态是离子反应的还是中性反应的？

嘤嘤嘤 · 发表于 Post on 2024-10-12 16:56:56

请问高温你给的多少度啊？

Zt2020666 · 发表于 Post on 2024-10-12 17:05:42

嘤嘤嘤发表于 2024-10-12 16:55
这过渡态是离子反应的还是中性反应的？

离子反应的过渡态和中性反应的过渡态都找到了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-10-12 20:49:50

首先，你确定两个离子之间的反应是一步完成的吗？有可能实际是分两步的，先电子转移然后再发生中性分子的反应

Zt2020666 · 发表于 Post on 2024-10-12 22:38:54

本帖最后由 Zt2020666 于 2024-10-12 22:43 编辑

wzkchem5 发表于 2024-10-12 20:49
首先，你确定两个离子之间的反应是一步完成的吗？有可能实际是分两步的，先电子转移然后再发生中性分子的反 ...

在MD中不好确定，但是量化计算也确实找到了过渡态，过渡态中正离子和负离子的电子特性还是离子的，不是自由基，但很奇怪的是，算得的能垒是负的，或许，这个离子单独存在本身就不稳定，而需要形成离子对，但是我把它们拉开后优化，找不到(A+..B-)中间体，所以我觉得，就是离子间在相互接近过程中应该存在一个极小点，我算了能量曲线了确实有（刚性扫描，强行拉），但是这个点肯定不准嘛，暂时想不到还能如何弄，所以想问问量化前辈，How can I solve it (by the way, 已经加了隐式溶剂）

阿甘 · 发表于 Post on 2024-10-13 15:12:45

Zt2020666 发表于 2024-10-12 22:38
在MD中不好确定，但是量化计算也确实找到了过渡态，过渡态中正离子和负离子的电子特性还是离子的，不是自 ...

过渡态做IRC了的话，可以取出IRC的一端做优化步长较小的结构优化。

sobereva · 发表于 Post on 2024-10-17 09:32:33

Zt2020666 发表于 2024-10-12 16:20
过渡态找到了，但是电子能垒和自由能垒都是负的

电子能垒为负说明本身算的就有问题，先把计算层面的硬伤解决了再说。跑IRC搞清楚直接相连的极小点是什么结构

Zt2020666 · 发表于 Post on 2024-10-18 16:24:00

sobereva 发表于 2024-10-17 09:32
电子能垒为负说明本身算的就有问题，先把计算层面的硬伤解决了再说。跑IRC搞清楚直接相连的极小点是什么 ...

又重新优化算了一遍，发现过渡态没问题了，就直接用过渡态理论解决了。之所以之前是负的，应该是因为过渡态优化时没加溶剂，而是优化完加溶剂算能量，现在直接加溶剂优化直接读能量，就对了

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[综合交流] 离子间的化学反应速率怎么计算