ORCA计算振动分辨光谱第二尖峰强度的相关问题求助

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-3-11 16:39:40

老师们好，我最近使用ORCA计算有机分子的振动分辨光谱，遇到如下问题想请教大家：
计算方法：采用ORCA_ESD模块，在b3lyp/G,def2-SVP,CPCM(TOLUENE) nroots=6,iroot=1条件下计算分子的发射光谱。

首先使用上述计算方法重复了公知结构ref，计算下来发现peak峰差别较大,这应该与选取的泛函有关；
如图1手动平移使模拟与实测的peak峰对齐后，发现模拟的峰形与实测峰形还是较为一致的，FWHM的计算也很准确。

接着计算我自己的分子mol，如图2发现其有较为明显的第二尖峰；虽然模拟也能体现出此尖峰，但高度与实测相差很大，
导致计算得到的FWHM很不准确。

我分别查看了ref和mol分子的激发态计算结果：
ref:
-----------------------------------------------------------------------------
      ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State Energy Wavelength  fosc       T2       TX       TY       TZ
      (cm-1)    (nm)                (au**2) (au)    (au)    (au)
-----------------------------------------------------------------------------
1 24709.9 404.7 0.364584273 4.85739 2.19924  -0.00047  -0.14397
2 29933.2 334.1 0.075383987 0.82909 0.90598  -0.00515  -0.09089
3 30302.6 330.0 0.000868898 0.00944  -0.01701  -0.09564 0.00199
4 31155.4 321.0 0.013206047 0.13955 0.36890 0.00776  -0.05827
5 31261.9 319.9 0.007458591 0.07854  -0.00124 0.28026  -0.00026
6 31341.7 319.1 0.026978619 0.28338 0.00100 0.53233  -0.00146

mol:
-----------------------------------------------------------------------------
      ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State Energy Wavelength  fosc       T2       TX       TY       TZ
      (cm-1)    (nm)                (au**2) (au)    (au)    (au)
-----------------------------------------------------------------------------
1 21391.7 467.5 0.690349780  10.62429 1.92078 2.63136 0.10402
2 26207.2 381.6 0.024506620 0.30785  -0.24950  -0.49498 0.02442
3 26617.8 375.7 0.269507124 3.33329  -1.65467 0.76965  -0.05461
4 29332.6 340.9 0.053660240 0.60225  -0.19759 0.75008 0.02432
5 29413.8 340.0 0.117097876 1.31061 1.14029  -0.09959 0.02071
6 30909.9 323.5 0.012883031 0.13721  -0.27971  -0.23541  -0.05965

mol分子的S3态的振子强度较高，应当是第二尖峰产生的原因。

我想请教大家，应当从哪方面调整，使得计算的光谱更加合理？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-11 16:44:03

我觉得符合到这个程度已经很不错了，差不多是B3LYP的精度极限了。如果需要更高精度，可以改用range-separated hybrid甚至双杂化泛函来算激发能和振子强度，当然出于节省时间起见，振动分辨光谱的Hessian计算可以仍用B3LYP。

心向暖阳 · 发表于 Post on 2022-3-11 16:46:40

本帖最后由心向暖阳于 2022-3-11 16:49 编辑

你的两个峰的能量差的远么
其实我觉得已经很接近了，。。。

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-3-13 16:40:32

wzkchem5 发表于 2022-3-11 16:44
我觉得符合到这个程度已经很不错了，差不多是B3LYP的精度极限了。如果需要更高精度，可以改用range-separat ...

老师是指在ESD计算时采用更好的泛函吗？我用的AHAS算法，读取GS的Hessian做激发态频率计算，然后自动进行ESD计算。请问AHAS的激发态频率计算和ESD计算可以分成两个step吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-3-13 17:35:01

xuhj199508 发表于 2022-3-13 09:40
老师是指在ESD计算时采用更好的泛函吗？我用的AHAS算法，读取GS的Hessian做激发态频率计算，然后自动进行 ...

ESD不直接涉及泛函。我指的是用另一个更准确的泛函算绝热激发能的单点，然后用DELE关键词输入到ESD模块里去

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-4-1 13:55:13

wzkchem5 发表于 2022-3-13 17:35
ESD不直接涉及泛函。我指的是用另一个更准确的泛函算绝热激发能的单点，然后用DELE关键词输入到ESD模块里 ...

老师你好，你的意思是指先用B3LYP/G计算激发态的opt freq，然后在此激发态极小点结构下用DSD-PEBEP86泛函计算激发能吗？
假设以上步骤是正确的，在进行ESD计算的时候，若采用AHAS算法，是否还是只需要GSHessian？另外，DELE参数是终始态的能量差，这里的能量具体是指什么能量？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-2 00:09:06

xuhj199508 发表于 2022-4-1 06:55
老师你好，你的意思是指先用B3LYP/G计算激发态的opt freq，然后在此激发态极小点结构下用DSD-PEBEP86泛函 ...

对
AHAS涉及激发态Hessian，但是是ESD任务自动算的而不是你提前算好给程序用的，所以不需要写ESHessian
DELE是绝热激发能

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-4-6 16:03:19

wzkchem5 发表于 2022-4-2 00:09
对
AHAS涉及激发态Hessian，但是是ESD任务自动算的而不是你提前算好给程序用的，所以不需要写ESHessian
...

老师你好，还有一个问题想请教您：请问.spectrum文件中TotalSpectrum一列数值的单位是什么？之前作图是都归一化了，现在发现不同分子间这列数值的大小差距很大，他的大小与分子的发光强度有关吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-4-6 16:08:26

xuhj199508 发表于 2022-4-6 09:03
老师你好，还有一个问题想请教您：请问.spectrum文件中TotalSpectrum一列数值的单位是什么？之前作图是都 ...

没有关系，orca算出来的发射光谱的绝对强度没有意义，应当手动归一化

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-5-7 13:43:18

wzkchem5 发表于 2022-4-6 16:08
没有关系，orca算出来的发射光谱的绝对强度没有意义，应当手动归一化

老师你好，我最近算出来一个比较奇怪的光谱，在Peak峰前的起峰位置出现肩峰。
查看ESD的输出文件：在计算完ES激发态频率后，出现如下提示：
Reading the ES Hessian:
<<WARNING: making positive, frequencies that are lower than -300 cm-1!>>

请问这是否是计算激发态时出现了虚频从而导致光谱比较奇怪？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-7 14:58:47

xuhj199508 发表于 2022-5-7 06:43
老师你好，我最近算出来一个比较奇怪的光谱，在Peak峰前的起峰位置出现肩峰。
查看ESD的输出文件：在计 ...

这两者未必有关系。
首先，对于AHAS，激发态本来就不保证没有虚频，即使有虚频结果也是可以用的（前提是恰当设置了cutoff frequency），这个和高斯的算法是不一样的；其次，最大吸收峰前面本来就有可能出现肩峰，这个结果不代表计算错误。

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-6-22 09:38:35

wzkchem5 发表于 2022-5-7 14:58
这两者未必有关系。
首先，对于AHAS，激发态本来就不保证没有虚频，即使有虚频结果也是可以用的（前提是 ...

@wzkchem5 ,老师你好，今天又碰到个问题想请教您：
我在用AHAS计算光谱的时候，Calculating on displaced geometry和Displacing mode两步都正常计算结束，最后也提示“ORCA TERMINATED NORMALLY”，但是没有输出光谱信息spectrum文件，请问为什么会出现这种情况以及是否可以续算？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-22 14:43:02

xuhj199508 发表于 2022-6-22 02:38
@wzkchem5 ,老师你好，今天又碰到个问题想请教您：
我在用AHAS计算光谱的时候，Calculating on displace ...

上传完整输出文件

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-6-22 15:05:43

wzkchem5 发表于 2022-6-22 14:43
上传完整输出文件

老师你好，输出文件已上传。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-6-22 15:11:09

xuhj199508 发表于 2022-6-22 08:05
老师你好，输出文件已上传。

可能是因为任务超时或者计算机系统的其他原因，ESD进程被杀掉了，但是orca主进程不知道ESD是被杀掉的，以为它是正常结束的。
可以重新跑一次试试，如果仍然不行的话，到https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewforum.php?f=11报一下bug

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