orca计算频率非常耗时的问题

yjf1997

我用orca计算30原子的几何优化和频率，但计算花了好几天，输入文件如下：
! b3lyp/g aug-cc-pVTZ opt freq TightSCF
%pal nprocs 16 end
%maxcore 4000
*xyz 0 1

请问输入文件用的是解析频率吗，为什么会花这么久的时间

wzkchem5

因为基组太大了。用这么大基组算频率几乎毫无必要，单考虑频率的准确度的话，def2-SVP足够了，即使考虑到几何结构优化的准确度，def2-TZVP(-f)也够了。如果是因为担心BSSE才用这么大的基组，可以改成小一些的基组然后加gCP校正。

yjf1997

wzkchem5 发表于 2021-7-18 14:20
因为基组太大了。用这么大基组算频率几乎毫无必要，单考虑频率的准确度的话，def2-SVP足够了，即使考虑到几 ...

可是同样的基组同样的结构，我用高斯算也就十小时左右就算完了。同样的方法，为什么orca会比高斯慢这么多。

wzkchem5

yjf1997 发表于 2021-7-18 07:25
可是同样的基组同样的结构，我用高斯算也就十小时左右就算完了。同样的方法，为什么orca会比高斯慢这么多 ...

你用的是ORCA的哪个版本？如果是5.0以前的版本，换成5.0试试。如果觉得安装5.0版太麻烦，试试加RIJCOSX关键词。
ORCA开了RIJCOSX以后，相比高斯有明显速度优势，但是5.0以前的版本默认不开，从5.0开始变成默认开。因为有RIJCOSX这个功能，所以对于不开RIJCOSX的计算，ORCA没有做像高斯那样系统的速度优化。此外ORCA 5.0也做了一些其他的速度优化，虽然因为license问题导致我们没法测高斯的运行时间，但是对于你这个体系，我觉得开了RIJCOSX以后是可以比高斯快的，起码对于ORCA 5.0是这样的。
举个可能不恰当的例子，你用ORCA计算不开RIJCOSX，就好比你用高斯计算开了freq=numer，放着最快的算法不用而专门去用更慢的算法，那比其他软件慢也不奇怪。

yjf1997

wzkchem5 发表于 2021-7-18 14:31
你用的是ORCA的哪个版本？如果是5.0以前的版本，换成5.0试试。如果觉得安装5.0版太麻烦，试试加RIJCOSX关 ...

现在用的orca应该是4.2的，我加上RIJCOSX试试看，谢谢大佬

yjf1997

这是我换用了6-31(d,p)基组算出来的结果，还是高斯的计算速度比orca要快，而且两个算出来的数据也不是很一样，是输入文件写的有问题吗？

wzkchem5

yjf1997 发表于 2021-7-18 08:54
这是我换用了6-31(d,p)基组算出来的结果，还是高斯的计算速度比orca要快，而且两个算出来的数据也不是很一 ...

在高斯里6-31G(d)的d极化函数是笛卡尔函数，而在ORCA里是球谐函数，因此两者的能量是不能直接比的。参见http://sobereva.com/573
至于时间，注意高斯的opt和freq的时间是分开打印的，最后打出来的只是freq时间，opt的时间在输出文件大概60%的地方（搜"Elapsed time:"），两者相加才是opt+freq的总时间。你这样比就会发现和orca用的时间基本没有区别。
再者。高斯对于Pople系列基组做了特殊的优化，而RIJCOSX是针对Ahlrichs系列基组做优化的。所以ORCA里建议用def2-SVP这一类基组，这样性价比高一些。def2-SVP对应6-31G(d,p)，def2-SV(P)对应6-31G(d)。

abin

ORCA GGA functionals，快得一塌糊涂。
当然ADF Gaussian也不慢。

使用hybrid functionals，我遇到的场景，
均没有高斯快。

wzkchem5

abin 发表于 2021-7-18 12:20
ORCA GGA functionals，快得一塌糊涂。
当然ADF Gaussian也不慢。

ORCA用6-31G(d)、6-31G(d,p)可能慢一些，毕竟高斯是对6-31G(d)这一类Pople基组进行了特殊优化的。但是ORCA一直是不建议用Pople基组的，而建议用def2系列基组。
ORCA无论是算纯泛函（任意基组）、杂化泛函（triple-zeta def2基组及以上）、双杂化泛函都有明显优势。至于是不是比高斯快，出于众所周知的原因我没办法在公共场合说，大家一测便知。杂化泛函double zeta基组是高斯相比ORCA最具有“比较优势”的情形。然而大家提到DFT计算，言必称B3LYP/6-31G(d)，哪怕ORCA用B97-3c之类的方法算得可能比B3LYP/6-31G(d)既更快又更准（disclaimer: 我没认真测过时间，所以说“可能”。但更准是公认的），只要不是B3LYP/6-31G(d)算的，很多人就不认。殊不知B3LYP/6-31G(d)这个计算级别正是被高斯带火的，因为高斯尤其擅长这个，而又有很长一段时间没有什么软件能和高斯竞争，所以B3LYP/6-31G(d)成了行业标准。如果当年是ORCA先一统江湖，高斯再崛起的话，说不定会轮到高斯新手用户抱怨高斯的B97-3c、BP86/def2-SVP太慢。

yjf1997

wzkchem5 发表于 2021-7-18 16:46
在高斯里6-31G(d)的d极化函数是笛卡尔函数，而在ORCA里是球谐函数，因此两者的能量是不能直接比的。参见h ...

为什么我换用了def2-SVP基组之后时间反而增加了，从原先的4 minutes 35 seconds变成了6 minutes 56 seconds，而且最后收敛的能量差的也很多。
输入文件是这样的，只是把原先的6-31G(d,p)换成了def2-SVP。
! b3lyp/g def2-SVP opt freq RIJCOSX TightSCF
%pal nprocs 32 end
%maxcore 3000
*xyz 0 1

wzkchem5

yjf1997 发表于 2021-7-19 02:19
为什么我换用了def2-SVP基组之后时间反而增加了，从原先的4 minutes 35 seconds变成了6 minutes 56 secon ...

在我这里跑出来的结果，两个时间差不多久。（我用8个核跑的）
6-31G(d,p)：
Sum of individual times         ...      831.807 sec (=  13.863 min)
GTO integral calculation        ...       19.804 sec (=   0.330 min)   2.4 %
SCF iterations                  ...      302.556 sec (=   5.043 min)  36.4 %
SCF Gradient evaluation         ...       69.832 sec (=   1.164 min)   8.4 %
Geometry relaxation             ...        0.811 sec (=   0.014 min)   0.1 %
Analytical frequency calculation...      438.805 sec (=   7.313 min)  52.8 %


def2-SVP：
Sum of individual times         ...      838.030 sec (=  13.967 min)
GTO integral calculation        ...       17.764 sec (=   0.296 min)   2.1 %
SCF iterations                  ...      326.336 sec (=   5.439 min)  38.9 %
SCF Gradient evaluation         ...       70.225 sec (=   1.170 min)   8.4 %
Geometry relaxation             ...        0.763 sec (=   0.013 min)   0.1 %
Analytical frequency calculation...      422.941 sec (=   7.049 min)  50.5 %


仔细看输出文件发现似乎主要是因为SCF迭代的时候def2-SVP的COSX比6-31G(d,p)慢，但是在频率计算部分def2-SVP追回来了。
需要强调一下，ORCA推荐def2系列基组不是因为快，而是因为性价比高，也就是同等计算量可以得到更高的精度。

Childhood

RIJCOSX 需要加辅助基组吧？ 还是有默认设置？关键词是 def2/J

wzkchem5

Childhood 发表于 2021-7-19 09:40
RIJCOSX 需要加辅助基组吧？ 还是有默认设置？关键词是 def2/J

即使不写也会默认加def2/J。如果不确定可以看输出文件确认

yjf1997

wzkchem5 发表于 2021-7-19 14:46
在我这里跑出来的结果，两个时间差不多久。（我用8个核跑的）
6-31G(d,p)：
Sum of individual times   ...

我重新算了以下确实差不多，可能是输入文件哪里出问题了，谢谢大佬的解答

xuhj199508

wzkchem5 发表于 2021-7-18 20:28
ORCA用6-31G(d)、6-31G(d,p)可能慢一些，毕竟高斯是对6-31G(d)这一类Pople基组进行了特殊优化的。但是ORC ...

老师您好，我用ORCA做100+原子数的分子的激发态opt+freq计算，在ORCA NUMERICAL FREQUENCIES这一步停留了很久，输出信息如下：
        << Calculating on displaced geometry  12 (of 630) >>
        << Calculating on displaced geometry   1 (of 630) >>
        << Calculating on displaced geometry   3 (of 630) >>
        << Calculating on displaced geometry   9 (of 630) >>
......
        << Calculating on displaced geometry  72 (of 630) >>

我的输入文件如下：
! B3LYP/G def2-SVP def2/J opt freq tightSCF noautostart nopop
%maxcore  3000
%pal nprocs  12 end
%tddft
nroots 6
iroot 1
TDA false
end
请问这是正常现象吗？还是说我的输入文件有什么需要修改的地方？