请教orca中计算TADF材料的S1和T1能态能量计算方法的选择

王若曦 · 发表于 Post on 2022-5-19 14:34:32

我们目前在计算TADF材料中的ΔEst，我的思路是将S0、S1、T1的结构均进行优化，S1和T1也会同时采用S0态结构进行计算，再计算ΔEst，但是我看了很多帖子，对计算方法的选择依然有点疑惑，请教一下做这个计算时大家一般先会采用什么方法啊？
我们目前选取的分子不是很大，采用b3lyp或是m062x优化S0的话可以吗？
而且在做基态和激发态的计算时，需要保证计算方法的一致性吗？
计算ΔEst时绝热的ΔEst和垂直的ΔEst，哪个更具有参考价值呢？

snljty2 · 发表于 Post on 2022-5-19 21:25:48

如果你说的是有机TADF材料的话，B3LYP-D3(BJ)或者PBE0-D3(BJ)优化即可，除非结构内有很大的共轭体系（这种情况可以用wB97X-D优化）。
基态和激发态没有必要一定用一样的方法，但是如果你要算激发能，用激发态能量减去基态能量来算之类的，或者说凡是涉及到能量做差，必须在同一级别下计算做差才有意义。但是原理上比如优化基态和优化激发态不一定用一样的方法，下面的文献也这么做的。但是你要说出理由。看卢老师博文量子化学研究中切换泛函应当注意的问题
计算△EST是看你是什么目的，如果你只是估计一下某个分子有没有可能是TADF，那可以用S0极小值结构算垂直的△EST快速看一下。如果你要算诸如非辐射速率，比如用半经典Marcus-Levich-Jortner公式计算系间窜跃速率，那应该使用绝热的△EST。参考这篇文献。Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-5-19 21:49:15

另外补充一句，优化以后建议用双杂化泛函或者DLPNO-STEOM-CCSD算个单点，因为普通杂化泛函（包括范围分离泛函）对个别体系的ΔEst计算结果不是太可靠，有时甚至符号都是反的

anlancx · 发表于 Post on 2022-5-20 09:53:54

wzkchem5 发表于 2022-5-19 21:49
另外补充一句，优化以后建议用双杂化泛函或者DLPNO-STEOM-CCSD算个单点，因为普通杂化泛函（包括范围分离泛 ...

老师，您说优化之后算单点，这个不太理解，单点能有S1和T1的数值吗？

xuhj199508 · 发表于 Post on 2022-5-20 10:52:47

anlancx 发表于 2022-5-20 09:53
老师，您说优化之后算单点，这个不太理解，单点能有S1和T1的数值吗？

先优化激发态，然后在此基础上算激发态单点

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-5-20 11:15:04

anlancx 发表于 2022-5-20 09:53
老师，您说优化之后算单点，这个不太理解，单点能有S1和T1的数值吗？

3L说的是激发态单点计算，不是通常意义上的基态单点计算。

anlancx · 发表于 Post on 2022-7-13 14:37:17

wzkchem5 发表于 2022-5-19 21:49
另外补充一句，优化以后建议用双杂化泛函或者DLPNO-STEOM-CCSD算个单点，因为普通杂化泛函（包括范围分离泛 ...

老师您好，我按您的建议，用DLPNO-STEOM-CCSD算了单点，对于tadf分子，好多还是出现ΔEst为负的情况，该怎么处理呢？谢谢老师！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-13 14:56:20

anlancx 发表于 2022-7-13 07:37
老师您好，我按您的建议，用DLPNO-STEOM-CCSD算了单点，对于tadf分子，好多还是出现ΔEst为负的情况，该 ...

ΔEst为负并不一定是错的，有可能表示你的分子是INVEST emitter。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.1c10492

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