Gaussian寻找反应过渡态结构以及活化能计算问题

xuexi123.

大家好，如图是我的反应机理，首先是1.丙酮转化成烯醇式，2.甲醛质子化、3.烯醇式的丙酮和质子化的甲醛反应生成质子化的丁酮醇，最后丁酮醇去质子化。

我需要计算生成丁酮醇的活化能和速率常数，在学习模拟过程中有一些问题想请教各位老师：
1、在计算活化能过程中，我是以丙酮和甲醛为起点可以吗？还是以烯醇式的丙酮和质子化的甲醛为起点？
2、在寻找第三步反应的过渡态时，也就是生成质子化的丁酮醇这步反应，我通过TS(freq b3lyp/6-31g(d) geom=connectivity)找到了一个过渡态，作频率分析看振动反向是我反应方向，接着跑IRC(irc=(calcfc,lqa,maxpoint=100,stepsize=5) b3lyp/6-31g(d) geom=connectivity)验证时，我发现两端的结构都是产物的结构，按理说不是一端是反应物，一端是产物这样的情况吗？
3、我找到一个过渡态，似乎就找到一条反应路径，如果我想找到多种反应路径来寻找最佳路线，请问还需要如何去考虑呢？
4、我看见论坛里多年前的一个帖子，意思是计算质子化丁酮醇能力时应该考虑氢键。 两个羟基（一个羟基+一个羰基质子化）是有强烈的分子内氢键。要考虑两种组合形式（羟基质子配羰基氧和 羰基质子配羟基氧），请问这一步在Gaussian中如何考虑呀？如何实现？

wzkchem5

1. 计算总反应的活化能，必须以总反应的起始物为起点。如果只计算一个基元反应的活化能，那么可以以这个基元反应的起始物为起点
2. 仔细阅读http://sobereva.com/400
3. 按照化学常识把所有可能的反应路径穷举出来，对每个反应路径分别找过渡态
4. 把所有可能的氢键构型分别手动摆出来，然后分别做结构优化、找过渡态等等。高斯不能帮你自动考虑不止一种氢键组合形式，必须你人工把所有氢键组合形式画出来然后分别用高斯计算

chands

亲，别发两个一模一样的帖子哦，社长会生气的哦，后果很严重的哦，包含但不限于亲自下场扁你的哦。
自己的理解：
（1）每一步反应都有过渡态和活化能，全都要算哦。仔细看了哦
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生哦
http://sobereva.com/506
（2）常见哦，可能不是你要找的过渡态哦，就好比你本来要找个大坑，结果掉进了附近一个小坑哦。
（3）多找找哦，发挥物理直觉哦（请大牛指正）
（4）分别考虑哦，Gaussian只能一个一个算哦。
另外如果有质子（H+)参与的反应，不要直接用裸露的质子哦，要用溶剂化的质子（如H+(H2O)n)哦，隐式溶剂模型算裸露质子误差忒大哦。

chands

wzkchem5 发表于 2022-4-25 15:24
1. 计算总反应的活化能，必须以总反应的起始物为起点。如果只计算一个基元反应的活化能，那么可以以这个基 ...

哎呀我的页面更新慢不知王老师已经回答了

xuexi123.

chands 发表于 2022-4-25 15:30
亲，别发两个一模一样的帖子哦，社长会生气的哦，后果很严重的哦，包含但不限于亲自下场扁你的哦。
自己的 ...

谢谢老师，请问溶剂化的质子，就比如你说的H+(H2O)n，在Gaussian中这需要怎么设置呢？

chands

xuexi123. 发表于 2022-4-25 22:06
谢谢老师，请问溶剂化的质子，就比如你说的H+(H2O)n，在Gaussian中这需要怎么设置呢？

需要你构造一个H+(H2O)n的分子团簇（这是对水溶液而言），至少也得是H3O+。社长有个帖子值得一读，谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)

sobereva

xuexi123. 发表于 2022-4-25 22:06
谢谢老师，请问溶剂化的质子，就比如你说的H+(H2O)n，在Gaussian中这需要怎么设置呢？

看J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)里质子化水的簇模型例子

xuexi123.

sobereva 发表于 2022-4-27 06:48
看J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)里质子化水的簇模型例子

谢谢老师，如果我得质子化不是因为水的存在，而是其他酸导致的，是不是这个质子化水的蔟模型我就不用考虑了

xuexi123.

chands 发表于 2022-4-25 22:09
需要你构造一个H+(H2O)n的分子团簇（这是对水溶液而言），至少也得是H3O+。社长有个帖子值得一读，谈谈隐 ...

谢谢老师，如果我得质子化不是因为水的存在，而是其他酸导致的，是不是这个质子化水的蔟模型我就不用考虑了

chands

xuexi123. 发表于 2022-4-27 19:08
谢谢老师，如果我得质子化不是因为水的存在，而是其他酸导致的，是不是这个质子化水的蔟模型我就不用考虑 ...

如果这个酸是强酸，也就是一般的酸性环境，如H2SO4, 在水溶液中的电离实际上是质子转移，H2SO4+H2O=(HSO4-)+ (H3O+)，(严格说这里H3O+是H+(H2O)n)，这样当然要考虑H+的水分子簇模型。如果是弱酸，如HAc, 理论上要考虑反应物与(H3O+）以及反应物直接与HAc之间的反应，因为溶液中两者都有，总之不能直接考虑裸露质子的，因为溶液中不存在裸露质子。(H+)(g) + H2O(g) = (H3O+)(g) 这一步反应的自由能变非常负，我记不得具体数值了，好像是负六百多kJ/mol。

星斗如盘

chands 发表于 2022-4-25 22:09
需要你构造一个H+(H2O)n的分子团簇（这是对水溶液而言），至少也得是H3O+。社长有个帖子值得一读，谈谈隐 ...

最近一直在困惑这个问题，一般要考虑多少个溶剂分子呢？

chands

星斗如盘 发表于 2022-5-26 11:50
最近一直在困惑这个问题，一般要考虑多少个溶剂分子呢？

对质子至少要有一个（H3O+），多几个结果准确一点，最终结果会收敛，不需要一直加溶剂分子。

xuexi123.

chands 发表于 2022-4-25 15:30
亲，别发两个一模一样的帖子哦，社长会生气的哦，后果很严重的哦，包含但不限于亲自下场扁你的哦。
自己的 ...

老师 你好  之前您说（另外如果有质子（H+)参与的反应，不要直接用裸露的质子哦，要用溶剂化的质子（如H+(H2O)n)哦，隐式溶剂模型算裸露质子误差忒大哦。），请问考虑溶剂化的质子是在我第二步质子化和第四步去质子化才需要考虑吗？寻找过渡态时需要考虑这个点吗？

chands

xuexi123. 发表于 2022-7-26 18:32
老师 你好  之前您说（另外如果有质子（H+)参与的反应，不要直接用裸露的质子哦，要用溶剂化的质子（如H+ ...

我的理解，你的情况下，凡是涉及质子的反应都要考虑，无论是否考虑过渡态，比如第二步反应实际上是质子转移，在强酸条件下，质子以水化质子的形式存在，甲醛的质子化是（此处水化质子写作H3O+,当然多几个水会准确一点）HCHO+ (H3O+) = （HCHOH+) + H2O，事实上并不是裸露的质子加成到HCHO上。