OH激发态热力学计算求助

小西瓜123 · 发表于 Post on 2022-7-22 20:51:01

本帖最后由小西瓜123 于 2022-7-22 21:29 编辑

各位老师，在一些热力学文件里可以看到OHX A 2Sigma+  的热力学参数，或者表示为，OH A 2Σ+ (excited)，请问这是表示是OH激发态的热力学参数吗？如果是的话，请问应该怎么计算呢？目前尝试了用m062x/avtz泛函基组的组合计算热力学性质，输入文件如下
%chk=oh-td.chk
%nprocshared=8
%mem=16GB
# m062x/aug-cc-pvtz opt tda freq

Title Card Required

0 2
O                0.00000000 0.00000000 0.10785000
H                0.00000000 0.00000000 -0.86280300

计算的频率如下                   1
                  A
Frequencies -- 3750.4305
Red. masses --    1.0671
Frc consts  --    8.8433
IR Inten --    15.1626
  Atom  AN    X    Y    Z
   1 8 -0.00  -0.00  -0.06
   2 1 -0.00  -0.00 1.00
比基态的3767.3798还小一点，
拟合的Hf/cal/mol在298.15K只有8850,远小于资料中的102881.05
请教老师们，怎么计算OH激发态的频率，以及相应的热力学性质呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-22 21:30:06

本帖最后由 wzkchem5 于 2022-7-22 14:31 编辑

这种简并体系用DFT算不准，必须用多参考态方法。又或者用DeltaSCF方法算你要的这个态（因为你要的态不是空间简并的），而不是用TDDFT，这样也行。但是反正这么小的分子，哪怕用Full CI都算得动，所以从这个角度讲也没必要故意用相对不准的DFT

小西瓜123 · 发表于 Post on 2022-7-23 13:10:37

wzkchem5 发表于 2022-7-22 21:30
这种简并体系用DFT算不准，必须用多参考态方法。又或者用DeltaSCF方法算你要的这个态（因为你要的态不是空 ...

老师，Gaussian09做full ci，opt,freq基态是ccsd,激发态是eom-ccsd吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-23 14:47:55

G09没有Full CI（除非用CAS-CI来等效Full CI）。PSI4、MRCC、Molpro、GAMESS-US等都能做Full CI。
当前情况最简单的做法就是DFT级别下用delta-SCF，结果足够合理

小西瓜123 · 发表于 Post on 2022-7-25 09:47:23

sobereva 发表于 2022-7-23 14:47
G09没有Full CI（除非用CAS-CI来等效Full CI）。PSI4、MRCC、Molpro、GAMESS-US等都能做Full CI。
当前情 ...

老师，关于delta-SCF 我看帖子http://sobereva.com/265 有提到，
ΔSCF：这不是某个具体计算激发态的理论方法，而只是一种结合HF/DFT计算激发态的技术。也就是通过调整初猜，将基态时占据轨道的一个电子挪到一个与之不可约表示不同的虚轨道上，于是经过SCF迭代，就会得到与原先对称性不同的电子态，即激发态。这种计算激发态的好处在于计算耗时和计算基态完全一样，故优化、计算频率很方便，而且考虑了轨道的弛豫，故能够得到激发态的轨道。所有支持对称性的量化程序原理上都能做ΔSCF。然而，此方法有以下明显缺点，导致很少被用于实际研究：
（1）调换占据数的那两个轨道必须有不同不可约表示，否则经过SCF又会坍塌到基态。但这点很难满足，实际体系更是往往连对称性都没有。（不过值得一提的是，Q-Chem中有个Maximum Overlap Method方法，可以实现强制SCF收敛到指定的占据态而不受轨道对称性的限制，这将ΔSCF适用范围加宽了）
（2）难以计算多个激发态，除非每个激发态都有不同的不可约表示，这个也很难满足。
（3）没法直接给出振子强度。虽然这在理论上也能算，但程序并不直接给出。
其中“通过调整初猜，将基态时占据轨道的一个电子挪到一个与之不可约表示不同的虚轨道上”这一步具体怎么操作呢？

sobereva · 发表于 Post on 2022-7-26 02:33:59

小西瓜123 发表于 2022-7-25 09:47
老师，关于delta-SCF 我看帖子http://sobereva.com/265 有提到，
ΔSCF：这不是某个具体计算激发态的理 ...

guess=alter或guess=permute修改初猜轨道占据方式。用法可以搜论坛，之前肯定有很多帖子都涉及过

小西瓜123 · 发表于 Post on 2022-7-26 09:24:55

sobereva 发表于 2022-7-26 02:33
guess=alter或guess=permute修改初猜轨道占据方式。用法可以搜论坛，之前肯定有很多帖子都涉及过

收到，谢谢老师

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-26 10:48:46

（虽然我不会算，不过）据我的经验，这种小体系，最多的还是用Molpro/OpenMolcas开点群对称性算，一般做MRCISD+Q计算。如果只研究羟基的话，当然Full CI开点群对称性也是可以的。不是很建议用delta SCF，既然这里提到的都不是黑箱式方法，那不如直接上多参考态方法，MRCISD+Q精度也高于delta SCF。

小西瓜123 · 发表于 Post on 2022-8-9 17:21:54

zjxitcc 发表于 2022-7-26 10:48
（虽然我不会算，不过）据我的经验，这种小体系，最多的还是用Molpro/OpenMolcas开点群对称性算，一般做MRC ...

谢谢老师解答，您指的是用Molpro计算OH的第一个激发态的结构优化吗？还是指在基态结构下算激发态的能量呢？如果是OH的激发态结构优化，应该指认算的是激发态呢？

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-8-9 17:50:59

小西瓜123 发表于 2022-8-9 17:21
谢谢老师解答，您指的是用Molpro计算OH的第一个激发态的结构优化吗？还是指在基态结构下算激发态的能量呢 ...

不知道是不是第一个激发态，就是表格里那个符号A 2SIGMA+对应的电子态（当然，你可以查文献看是不是OH的第一激发态）。在那个电子态下做结构优化、频率分析

小西瓜123 · 发表于 Post on 2022-8-9 18:48:49

zjxitcc 发表于 2022-8-9 17:50
不知道是不是第一个激发态，就是表格里那个符号A 2SIGMA+对应的电子态（当然，你可以查文献看是不是OH的 ...

老师，OH第一个态(基态)和第一个激发态是简并的，我在算热力学信息的时候，代入第二个激发态的能量可以基本重现表格里的信息拟合的熵焓，但是我是直接用的mrci在基态结构上算的第二个激发态能量做的，老师，请问怎么在molpro里算opt和freq的时候指认计算第二个激发态呢？用{wf,9,1,1}这个地方吗?

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