动力学平衡问题

幻七熏

请问各位大神，我跑的是AIMD，但是开始之前需要跑平衡，温度是150K，系综选的是NVE，设置了温度波动范围20K，跑平衡的时候温度如果高于170或者低于130都会被拉到150K，这样子可以平衡的比较快。但是我不太确定怎么才算平衡，听组内的师兄说总能量需要到差不多恒定值，这样需要精确到小数点后面第四位吗（差不多对应1kJ/mol)?另外，是不是温度被强行拉到150K的这种情况不出现才算平衡呢？非常感谢！

sobereva

温度总会波动的，因为势能和动能会相互转换。只要能量波动从整体上来看已经平稳了，即把曲线做平均化之后是一条水平直线就算平衡了。

乐平

NVE系综和你设置的温度是没有关系的啊，因为参数里根本就没有温度这个选项…… NVE系综是总粒子数，体系的体积，体系的总能量三个参数（动态）恒定。

除非你平衡的时候是用的 NVT 系综，这时候才有设定温度一说，且能用 TEMP_TOL 设置温度的误差值，也就是你说的±20 K。 但是设置了温度误差范围后，总能量（动能+势能）是不平衡的，似乎一般也不建议这样设置温度的误差范围。

幻七熏

sobereva 发表于 2016-4-4 13:08
温度总会波动的，因为势能和动能会相互转换。只要能量波动从整体上来看已经平稳了，即把曲线做平均化之后是 ...

好的，非常感谢

幻七熏

乐平 发表于 2016-4-5 02:53
NVE系综和你设置的温度是没有关系的啊，因为参数里根本就没有温度这个选项…… NVE系综是总粒子数，体系的 ...

具体的原理我不是特别清楚，但是NVE系综的确可以设置温度也可以设置TEMP_TOL ，设置TEMP_TOL的时候温度超出波动范围会突然跳到设置的温度。

sobereva

幻七熏 发表于 2016-4-5 09:38
具体的原理我不是特别清楚，但是NVE系综的确可以设置温度也可以设置TEMP_TOL ，设置TEMP_TOL的时候温度超 ...

一旦发生这种强行改变温度的情况，就不算NVE了，只能说在允许的温度范围内是NVE

幻七熏

手册上的解释：Doing an NVE simulation with TEMP_TOL is better way to equilibrate than using the NVT ensamble that uses the Nose-Hoover chain thermostats and might give spurios effects if you are far from equilibrium, as it tryes to conserve some extended quantity.

乐平

幻七熏 发表于 2016-4-5 06:45
手册上的解释：Doing an NVE simulation with TEMP_TOL is better way to equilibrate than using the NVT  ...

我 Google 了一下你说的手册上的解释，这是 CP2K 网站上的 HOWTOs 系列例子中一段话吧 https://www.cp2k.org/howto:md 其实这个例子是从 2009 年 CP2K 第一次教程讲座里的一段PPT中摘出来的，相对有点古老。

请再仔细看看 CP2K 手册（input manual）上的关于 TEMPERATURE 以及 TEMP_TOL 关键词的描述：
https://manual.cp2k.org/cp2k-2_6 ... MD.html#TEMPERATURE

TEMPERATURE {Real}
The temperature in K used to initialize the velocities with init and pos restart, and in the NPT/NVT simulations  【 注意哦，是 NVT 和 NPT 系综 】
This keyword cannot be repeated and it expects precisely one real.
Default value: 3.00000000E+02
Default unit: [K]


然后是 TEMP_TOL 关键词：
https://manual.cp2k.org/cp2k-2_6 ... ON/MD.html#TEMP_TOL

TEMP_TOL {Real}
The maximum accepted deviation of the (global) temperaturefrom the desired target temperature before a rescaling of the velocites is performed. If it is 0 no rescaling is performed. NOTE: This keyword is obsolescent; Using a CSVR thermostat with a short timeconstant is recommended as a better alternative.
This keyword cannot be repeated and it expects precisely one real.
Default value: 0.00000000E+00
Default unit: [K]
Alias names for this keyword: TEMP_TO, TEMPERATURE_TOLERANCE

这里说到 TEMP_TOL 关键词已经很古老了，也就是说不太建议使用。而推荐 Parrinello 组在 2007 年发表的 CSVR 恒温器（J. Chem. Phys. 126, 014101 (2007)  http://dx.doi.org/10.1063/1.2408420 ）来做模拟。

我对比过 CSVR 和 Nosé Hoover chain 得到的结果，觉得并没有什么区别……

幻七熏

非常感谢你了，我对动力学那些方法懂得不多，只是这种跑平衡的方法，在2009年的jctc有用的，组里也一直这么做，我现在是在入门。看了手册，我也觉得这种通过速度rescale来实现平衡的方法不一定合适，因为结构都是经过高斯优化过的，并且我也不知道怎么才算是平衡，就算跑很长时间还是有rescale的情况出现，出现一次能量就会有较大波动，所以能量曲线一直震荡，郁闷。以后尝试使用其他系综平衡吧。

乐平

幻七熏 发表于 2016-4-6 15:54
非常感谢你了，我对动力学那些方法懂得不多，只是这种跑平衡的方法，在2009年的jctc有用的，组里也一直这么 ...

其实我懂的也不多，只不过用 CP2K 以来一直被它简略到发指的说明书虐，然后就虐得各种查……

乐平

幻七熏 发表于 2016-4-6 15:54
非常感谢你了，我对动力学那些方法懂得不多，只是这种跑平衡的方法，在2009年的jctc有用的，组里也一直这么 ...

以下是我以前测试过的一个体系，四个水分子团簇在 NVT 系综下 温度为50 K，并用 TEMP_TOL = 10 来限制温度涨落的范围。可以看到，温度虽然控制得很好， 50 ± 10 K，但是能量守恒量 （动能 + 势能）却一直在漂移。

水分子团簇的初始构型也是在 Gaussian09 下预先优化好之后才进行动力学模拟的。动力学模拟软件用的是 CP2K/Quickstep 。

幻七熏

乐平 发表于 2016-4-7 17:15
以下是我以前测试过的一个体系，四个水分子团簇在 NVT 系综下 温度为50 K，并用 TEMP_TOL = 10 来限制温 ...

你用的方法跟基组都挺耗时的，跑的时间也很长。这样说，使用 TEMP_TOL 不一定好了，花了这么这么长时间总能量也没有恒定，要使用CSVR 恒温器比较合适吗？

hlp040812

乐平 发表于 2016-4-7 17:15
以下是我以前测试过的一个体系，四个水分子团簇在 NVT 系综下 温度为50 K，并用 TEMP_TOL = 10 来限制温 ...

请问这里的守恒量，具体是那几个量的加和？
找了一些解释，似乎也没说清楚。
我对比过 NVT 的 [动能+势能] 和 [守恒量] ，他们并不相等。
我理解是不是要把热浴的某些量也计算进来？
我这里是一个分子体系用 CP2K AIMD 跑的 NVT ，碰见这种突降的情况，不太理解，分子结构似乎没有不合理的情况发生。忘各位大神指点。

王国庆

总能=动能+势能+热浴
判断动力学平衡好像有很多指标 应该具体问题具体分析  看你要表达什么 参考http://sobereva.com/627
（我也是动力学小白，请多指教!）

sobereva

hlp040812 发表于 2022-7-19 14:21
请问这里的守恒量，具体是那几个量的加和？
找了一些解释，似乎也没说清楚。
我对比过 NVT 的 [动能+势 ...

NVE才是[动能+势能]=守恒量

一些热浴/压浴专门定义了对应情况的守恒量，比如可以去看看Nose-Hoover chain的原文。用热浴/压浴的时候要把热浴/压浴对守恒量的贡献也纳入进去。不过也有些热浴/压浴在原理上就是没有守恒量的，如Anderson热浴。

守恒量突然变化极大，有可能暗示相应区间数值计算精度较差，可以监控动能、势能等其它的量看看什么情况，也可以尝试设严EPS_SCF、减小动力学步长看看是否有改善。