关于用Gaussian判断水溶液中两个还原剂与Cu离子反应发生难易程度的问题

johngu111

求助各位老师，我想比较在水溶液中两个还原剂与Cu离子反应发生的难易程度，就比如A + Cu(II)=B + Cu(I)和C + Cu(II) = D + Cu(I)，用Gaussian从哪方面计算入手比较起来最方便和准确呢。

chands

比较自由能垒。注意计算要用显式-隐式溶剂模型。
http://sobereva.com/327

joeson

通过计算自由能垒即可，建议看一下sob老师的这篇博文http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html

johngu111

joeson 发表于 2022-10-2 13:07
通过计算自由能垒即可，建议看一下sob老师的这篇博文http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html

谢谢您的解答。我看计算自由能垒需要用过渡态的自由能减去反应物的自由能，那比如我想计算亚硫酸根对Cu(II)的还原，是要搜索亚硫酸与Cu(II)结合的过渡态，再减去亚硫酸根和Cu(II)的自由能吗，这个过渡态用什么方法搜索比较方便呢，可能是很基础的问题，老师能给点建议吗，非常感谢。

wzkchem5

johngu111 发表于 2022-10-2 11:21
谢谢您的解答。我看计算自由能垒需要用过渡态的自由能减去反应物的自由能，那比如我想计算亚硫酸根对Cu(I ...

对，但是需要注意结合不一定代表发生还原，不排除这个反应是两步反应，第一步结合，第二步还原，甚至可能是三步反应（再加一步产物解离）。那样的话需要按以上sob老师的文章里说的那样，分别计算每一步，然后判断决速步。
找过渡态的方法参见http://sobereva.com/44、http://sobereva.com/460

johngu111

wzkchem5 发表于 2022-10-2 18:35
对，但是需要注意结合不一定代表发生还原，不排除这个反应是两步反应，第一步结合，第二步还原，甚至可能 ...

谢谢老师，基本了解大概的步骤了，但是您说的两步：结合和还原，这两步的过渡态搜索会有什么不同呢，就比如针对第二步的还原搜索过渡态，如何表示电子转移呢，即使分子间发生了还原反应，过渡态初猜构型感觉和结合步骤的过渡态结构没什么区别

wzkchem5

johngu111 发表于 2022-10-2 14:54
谢谢老师，基本了解大概的步骤了，但是您说的两步：结合和还原，这两步的过渡态搜索会有什么不同呢，就比 ...

电子转移反应，如果因为分子结构变化不明显、找不到过渡态的话，需要改用Marcus理论计算活化自由能

johngu111

wzkchem5 发表于 2022-10-2 22:06
电子转移反应，如果因为分子结构变化不明显、找不到过渡态的话，需要改用Marcus理论计算活化自由能

谢谢老师，我还想顺便问一下，用gaussian可以比较不同离子或者分子的还原性吗？有什么方法可以比较呢

wzkchem5

johngu111 发表于 2022-10-5 01:38
谢谢老师，我还想顺便问一下，用gaussian可以比较不同离子或者分子的还原性吗？有什么方法可以比较呢

用氧化还原电位比较，计算方法参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.6b00252