光催化剂与底物进行SET，使用四点法计算电子转移能垒问题

火星哥

最近在各种单重态激发态的反应形式中晕头转向，开始怀疑我计算的激发态的光催化剂与底物的SET电子转移能垒是不是计算错了，我试试用三重态的光催化剂用四点法计算SET的能垒，
（一）在一个以交叉偶联的反应体系中（光催化剂仅为了活化底物获得自由基）中仅使用三重态计算电子转移速率是否严谨。如果严谨问题三就没意义了（二）如果用激发态单重态的光催化剂与底物计算SET的能垒，与三重态算出来的能垒差异有多大？
（三）在不知道量子产率的情况下，怎么算激发态光催化剂与底物电子转移速率。 （激发态催化剂取哪个态）

超限制抱怨

1、使用三重态激发态计算电子转移能垒或速率是比较严谨的（我不敢绝对）。
理由如下：
光敏剂(S0)吸光激发形成单重态激发态(S1)，其S1态寿命并不足以支撑到与底物发生SET过程，其更容易通过ISC过程形成寿命更长的T1态，T1态的长寿命足够支撑到与底物发生SET过程。其T1态寿命的长短也决定着该物质是否为良好的PC。
无论PC激发是SET猝灭或能量转移猝灭，都需要其激发态为长寿命激发态，否则其无法支撑到与底物双分子反应。
2、没算过单重态激发态PC与底物SET过程，但通常S1态能量相比于T1态能量是高的，即SET过程的自由能变绝对值是变小的，由于马库斯理论存在反转区，能垒差异并不能同步变化。

火星哥

超限制抱怨 发表于 2023-7-12 22:32
1、使用三重态激发态计算电子转移能垒或速率是比较严谨的（我不敢绝对）。
理由如下：
光敏剂(S0)吸光激 ...

好的，是不是补充一下系间窜跃的时间比较好，具体专业名词我记不清了

超限制抱怨

火星哥 发表于 2023-7-13 08:38
好的，是不是补充一下系间窜跃的时间比较好，具体专业名词我记不清了

物理有机光催化默认的情况，直接引关于PC的综述就行。倒也不必补充系间窜越的时间。

火星哥

超限制抱怨 发表于 2023-7-13 08:45
物理有机光催化默认的情况，直接引关于PC的综述就行。倒也不必补充系间窜越的时间。

好，最近读了篇博士论文，感觉加了之后就挺严谨的，我去看看是哪一篇，顺手引了