IRC优化产物能垒比过渡态高，为什么？

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-5 17:54:43

请问为什么左端产物优化出来总是能垒比过渡态高呢？换做高基组也是同样的结果，而且高很多

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-5 21:04:01

根据1.jpg中的图，至少在电子能上，不应当出现两侧优化后比中间高

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-5 21:24:03

liyuanhe211 发表于 2020-3-5 21:04
根据1.jpg中的图，至少在电子能上，不应当出现两侧优化后比中间高

int0
-2622.152301
0.28667
TS1
-2622.141802单点能
0.285624吉布斯修正
int1
-2622.131728
0.286666

老师电子能也是不对啊，我这个反应所有的H转移都是这个问题，我把基组方法提高，我把IRC点数增大，没跑到设置点数就正常结束，但是优化最左端结构出来的自由基能垒和电子能就是比过渡态高，我找了快半个月问题了就是解决不了，所以是不是说明所有的质子转移都没有过渡态呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-5 21:39:42

liuyjhx 发表于 2020-3-5 21:24
int0
-2622.152301
0.28667

用1.jpg中的计算级别，优化1.jpg两侧的结构，应当能分别获得低于 -1483.352 和 -1483.375 Hartree的结果。

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-5 22:00:00

liyuanhe211 发表于 2020-3-5 21:39
用1.jpg中的计算级别，优化1.jpg两侧的结构，应当能分别获得低于 -1483.352 和 -1483.375 Hartree的结果 ...

#p opt freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)优化
#p opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis,maxstep=5,notrust) freq b3lyp/6-31g(d)过渡态
scrf=(smd,solvent=methanol)
#p b2plypd3/def2tzvp单点
#p IRC(calcfc,LQA,maxpoint=20) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol) 跑IRC
请问老师您指的是用那个方法优化两端的结构？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-5 22:15:37

liuyjhx 发表于 2020-3-5 22:00
#p opt freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)优化
#p opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis,maxste ...

#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-7 09:41:17

liyuanhe211 发表于 2020-3-5 22:15
#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)

好的谢谢老师我试一试

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-7 20:35:50

liyuanhe211 发表于 2020-3-5 22:15
#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)

老师按照您这个方法计算还是一样的结果，左端依然比过渡态大很多，这是不是证明这个反应的所有H转移都没有过渡态？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-8 02:29:40

liuyjhx 发表于 2020-3-7 20:35
老师按照您这个方法计算还是一样的结果，左端依然比过渡态大很多，这是不是证明这个反应的所有H转移都没 ...

可以的话用网盘上传一下IRC的输入输出、和IRC出问题的一端优化的输入输出文件

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-8 06:18:01

本帖最后由 liuyjhx 于 2020-3-8 06:33 编辑

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 02:29
可以的话用网盘上传一下IRC的输入输出、和IRC出问题的一端优化的输入输出文件

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-8 07:41:16

liuyjhx 发表于 2020-3-8 06:18

这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（或者还有其他问题）。

容易发现，在你优化的级别下电子能没有问题，确实是底物比TS低的（只不过低的很小，只有1.5 kJ/mol），这没有问题。存在的第一个问题是低级别电子能加上低级别的热力学校正量时底物比过渡态稍高1.4 kJ/mol，这个也算是常见现象，因为本来应该寻找的是自由能势能面上的过渡态，因为自由能没有梯度，大家才一般找的是电子能势能面上的过渡态。所以对势垒特别小的反应，出现优化级别下的电子能加上优化级别下的热力学校正量之后自由能底物比过渡态高（只要不高很多）问题不大。如果反应有其他步骤势垒显著比这个数值大（且当前这个步骤不决定选择性），那就不用管它，说它不是决速步就可以了。如果非要算这一步的速率，可以试试在IRC路径上取一些点算自由能，找IRC路径上的自由能最大点减去底物的自由能。

第二个问题是用双杂化/TZ算出来的能量差跟B3LYP/DZ差别很大，B3LYP/6-31G(d)下右侧底物比左侧过渡态低1.5 kJ/mol，B2PLYP/def2-TZVP下是反过来高30 kJ/mol。一方面，你这个级别组合不大匹配，单点都搞到双杂化了优化的时候怎么也该上个M06/def-TZVP之类的，计算消耗肯定可以承受。另一方面，这个差值过大，大到不大正常，可能要检查一下有没有其他问题，比如是不是都收敛到正确的电子态上之类的。

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-8 16:41:40

本帖最后由 liuyjhx 于 2020-3-8 18:37 编辑

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

老师我用下面的方法计算出来还是不对
#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol) em=gd3bj
#p b2plypd3/def2tzvp
#p opt freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol)em=gd3bj
  int0                         TS1                         int1
0.289444                0.286286             0.288599 自由能校正值
-2622.161649       -2622.151962       -2622.14815 单点能

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-9 11:21:45

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

老师请问您的这个Electronic是怎么计算出来的呢？我用优化后的HF=数据，以及单点计算后的MP2=数据换算后不是这样的结果？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2020-3-9 13:44:01

本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-3-9 13:53 编辑

liuyjhx 发表于 2020-3-9 11:21
老师请问您的这个Electronic是怎么计算出来的呢？我用优化后的HF=数据，以及单点计算后的MP2=数据换算后 ...

自动提取的。不过手算验证能量差也没错。

liuyjhx · 发表于 Post on 2020-3-9 17:06:14

liyuanhe211 发表于 2020-3-9 13:44
自动提取的。不过手算验证能量差也没错。

请问用什么软件提取呢？我怎么找不到和你一样的数据？

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