IRC优化产物能垒比过渡态高，为什么？

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-9 13:44
自动提取的。不过手算验证能量差也没错。

老师那我解决这个问题是不是应该在同级别下优化和计算单点能？如果这样那就直接优化振动取HF就可以了吧，没必要单独计算单点能了吧？那老师像我这个体系我应该最低多大的基组和方法可以接受呢？

liuyjhx

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

#p opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis,maxstep=5,notrust) freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)
#p opt=(MaxStep=3,NoTrustUpdate) freq b3lyp/6-31g(d) scrf=(smd,solvent=methanol)
  
int1                                                        自由能修正值
HF=-2622.7470482                                  0.286724
TS1
HF=-2622.7464682   TS1-int1=0.00058    0.285624           TS1-int1= -0.00052

#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol) em=gd3bj
#p opt freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=methanol)em=gd3bj
优化:
int1                                                            自由能修正值
HF=-1483.3800091                                      0.288599
TS1
HF=-1483.379817   TS1-int1=0.0001921       0.286286        TS1-int1=-0.0021209

上面的数据说明：
1：优化得到电子能HF证明的确是int1>TS1,高基组明显让降低不少。但是加入吉布斯修正值，高基组反而让中间体比过渡态能垒高出不少，这是不是说明相比较而言b3lyp/6-31g(d)更合适？
2：可否直接用电子能画出能垒图？

Lym

liyuanhe211 发表于 2020-3-8 07:41
这不能说明没有过渡态，只能说明过渡态的能垒很小，另外说明相对于你电子能的级别来说，优化的级别太低（ ...

老师，您好，我想请问一下，您所说的”如果非要算这一步的速率，可以试试在IRC路径上取一些点算自由能，找IRC路径上的自由能最大点减去底物的自由能。“这里找IRC路径上自由能最大点是什么意思呢？是选择IRC某些点优化后再算自由能呢？还是直接算自由能呢？