关于RHF轨道梯度的疑惑

Freeman

大家好。

http://dx.doi.org/10.3390/molecules25051218的第9节说RHF的轨道梯度等于MO基组Fock矩阵（Fmo）的填充轨道和空轨道的交叉项（再乘个系数），而Fmo是AO基组Fock矩阵（Fao）变换来的：Fmo=(C^T)*Fao*C。但是根据HFR矩阵方程
FaoC=SCE
两边左乘C^T，
C^T*Fao*C=C^T*S*C*E
左边就是Fmo，右边的C^T*S*C=1（Szabo上有一道习题是证明这个恒等式），于是
Fmo=E
所以Fmo其实就是轨道能量构成的对角矩阵，那么其非对角元不都是0了吗？轨道梯度又从何谈起呢？我按照以上的公式写了程序，发现确实连SCF刚开始时的轨道系数都全为0。

另外我看了PySCF的相关代码：

好像是说变换的C矩阵不是完整的C矩阵，而是把填充轨道和空轨道分别切出来的矩阵。但文献里并没有提到要给C轨道切片呀。

是不是我哪里理解错了，请大家指教。

hebrewsnabla

当你的SCF收敛了的时候，轨道梯度就是0啊，没什么问题。没收敛的时候，也不满足HFR方程，此时(C^T)*Fao*C的OV block应该不是0，如果是0应该是你写错了。

Freeman

问题解决了。SCF的一般流程是：C->F->C->F......计算梯度应该在F->C之间，而不是C->F之间，因为在后一阶段，现有的C和现有的F已经是是恰好符合HFR方程的，Fmo的非对角元肯定为0，而前一阶段则不然。