关于同类分HOMO-LUMO能级差值与实验稳定性结果相反

GHL

在采用了gentor+moclus软件对 分子构象进行了搜索后，发现最低能量构象的HOMO-LUMO能极差值与实验中化合物稳定性结果不一致，不知道那一块出现了问题。
苷元的相关参数都正常(但是在真空状态中)，符合规律而加入相同糖苷后规律不正常且与实际实验现象不符合，无论是报道还是实验结果，其中Dp比Mv更容易分解，其糖苷结构也是

构象搜索对红色键旋转180，而紫色键旋转120度（如图示），对羟基和甲氧基的处理手段相同。
苷元结构及其连接糖苷分子结构如图，  相关的构象能量值SCF 与HOMO-LUMO差值如图示

分子优化采用的方法是 opt freq ub3lyp/6-31+g(d) scrf=(iefpcm,solvent=water) em=gd3bj
能量计算采用的是opt freq ub3lyp/6-31g(d) scrf=(iefpcm,solvent=water)


现在考虑是否连接糖苷的与其分子团簇有关，还是自己本身的构象计算有问题

chands

正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO http://sobereva.com/543
MIND THE GAP.

GHL

chands 发表于 2022-11-9 13:55
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO http://sobereva.com/543
MIND THE GAP.

我看过这篇文章，其中有“很多文章喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，谁比较小就说谁的反应活性更高。这确实有一定依据，但一定要注意这种分析仅限于类似物，若用于对比两个特征相差甚巨的分子的反应活性，那纯属伪科学”
我这些是同类物质对比

wzkchem5

GHL 发表于 2022-11-9 07:28
我看过这篇文章，其中有“很多文章喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，谁比较小就说谁的反应活性更高。这确实有一 ...

同类物质也未必成立。仔细阅读https://mattermodeling.stackexch ... -and-lumo/7154#7154，了解为什么即使对于同类物质，反应性也未必和HOMO-LUMO gap趋势相符。

chands

GHL 发表于 2022-11-9 14:28
我看过这篇文章，其中有“很多文章喜欢拿HOMO-LUMO gap说事，谁比较小就说谁的反应活性更高。这确实有一 ...

我读书少，你唔好呃我。

GHL

chands 发表于 2022-11-9 14:48
我读书少，你唔好呃我。

我对比的是同类物质，不带糖苷的可以的，带上糖苷的就没有规律，是不是构象搜素不对？

wzkchem5

GHL 发表于 2022-11-9 08:02
我对比的是同类物质，不带糖苷的可以的，带上糖苷的就没有规律，是不是构象搜素不对？

简单来说，分解反应并不一定是HOMO和LUMO参与的，可能其他轨道贡献更大。
预测稳定性，最靠谱的方法是把可能的分解途径都画出来，算自由能垒。不要去看什么HOMO-LUMO gap，那个东西的正确率只是比瞎猜高一些而已，因为你连分解途径都不知道的话，根本不知道什么时候这个分子的分解是只有HOMO和LUMO参与，什么时候其他轨道参与得更多。

GHL

wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:44
同类物质也未必成立。仔细阅读https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/7150/how-reactivity ...

非常感谢大佬的指点，我也不用执着计较这些了

GHL

wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:44
同类物质也未必成立。仔细阅读https://mattermodeling.stackexchange.com/questions/7150/how-reactivity ...

大佬您好，我想问一下是否我的方法里应该加入  谐振频率校正因子  因为分子间的差异比较小。但是自己也刚入门。不知道对我的计算记过有多大帮助，之前一些构象搜索都做了，计算结果还是有些不符，包括电离势IP

wzkchem5

GHL 发表于 2022-11-11 11:30
大佬您好，我想问一下是否我的方法里应该加入  谐振频率校正因子  因为分子间的差异比较小。但是自己也刚 ...

加上比不加好，但是即使不加，对结果的影响也很小。
如果你计算结果和实验结果确实明显不符（既远大于计算方法误差，又远大于实验误差），那么建议首先从泛函、基组、构象搜索、溶剂模型等方面找问题