N2O4单参考态方法与多参考态方法结果两极翻转？

函数与激情

最近对N2O4这个小分子做一些测试，选择一系列方法计算了两个NO2的双自由基和ONONO2闭壳层异构体的能量，发现单参考态方法和多参考态方法的结果差异天翻地覆，对于双自由基2NO2来说，CASPT2等多参考态方法更有优势，对于闭壳层ONONO2异构体，CCSD(T)的结果更准确，但现在这个结果我凌乱了，这，压根不知道到底孰对孰错啊？

计算细节：双自由基结构是用UM062X/cc-pVTZ优化的对称破缺态，使用stable=opt确认过对称破缺态的波函数，每个NO2上的单电子布居约为1.0。闭壳层的结构是RM062X/cc-pVTZ优化。对于高斯的CCSD(T)计算，分别读取的是对应异构体的波函数进行的，2NO2使用的是UCCSD(T)，ONONO2是RCCSD(T)

请各位大佬踊跃发言~ ps. （闭壳层异构体ONONO2的T1诊断值是0.209）

zjxitcc

下结论还过早。你这表格里M062X、CCSD(T)是否基于UHF/UKS参考态波函数算的、UHF/UKS参考态波函数是否稳定？NEVPT2活性空间是啥咋没写？为何几种多参考方法用的活性空间大小都不一样？为何不所有方法使用同一种基组？这些因素非常重要，需要显式写出来。又或者其中一个结构的CCSD(T)是基于RHF，另一个结构的CCSD(T)是基于UHF，这个最好也要说清楚。
当前计算中相差的因素过多，我认为当务之急是先补充描述，然后统一基组、对多参考方法统一活性空间进行计算。

scf

另外NO2单体的active space和ONONO2的active space是不是一致的? NEVPT2是size extensive（无论size consistency和extensivity的含义有什么差别），应该算距离很远的两个NO2分子的能量和NO2*2是非常接近的

beefly

大约10年前，一个美国的课题组在jacs发表过这个体系的计算结果，印象中第一作者是中国学生。不过supporting information有错误，无法重复。当时导师想让我用多组态方法做一下。但是这个体系的价轨道总数18个，超过了casscf的上限，如果选部分价轨道作为活性空间，不同构型下的活性轨道成分可能不一致，后续的mrci、caspt2能量没有可比性。这些年有了比较好用的dmrg，18个活性轨道数又不太多，做dmrg-caspt2或dmrg-nevpt2还是比较快的。

函数与激情

zjxitcc 发表于 2022-11-13 00:53
下结论还过早。你这表格里M062X、CCSD(T)是否基于UHF/UKS参考态波函数算的、UHF/UKS参考态波函数是否稳定？ ...

十分感谢您的讨论，我添加了一些计算细节~
NEVPT2活化空间应该是（12,10），用的是默认的HF的波函数；我倒是测试过不同的活化空间，此处只放了部分数据，因为是想确认下是不是活化轨道的影响导致的结果定性不同，但是不同的活化空间计算所得的两种异构体的稳定性都是一致的。基组也是基于类似的考虑，所以用了不同的基组。
此处我是想定性的比较双自由基与闭壳层结构的稳定性，所以计算的方法比较粗糙，酱紫

函数与激情

scf 发表于 2022-11-13 04:43
另外NO2单体的active space和ONONO2的active space是不是一致的? NEVPT2是size extensive（无论size consis ...

谢谢您的回复，2NO2的和ONONO2的活性空间应该是有一些差异的，毕竟结构差的太多。。
但是我尝试过从2NO2通过CASPT2（12,10）逐点柔性扫描N-O键的距离直到形成ONONO2结构，整个过程都是后一个点读取前一个点的轨道，最终形成的ONONO2依然是热不稳定的，有点儿奇怪

函数与激情

beefly 发表于 2022-11-13 10:07
大约10年前，一个美国的课题组在jacs发表过这个体系的计算结果，印象中第一作者是中国学生。不过supporting ...

十分感谢beefly老师的回复，您说的一点儿也没错，12年有一篇关于N2O4的文章在JACS上面发表，supporting也是有误的。文中的计算方法有点儿一言难尽，图5是他计算的2NO2到ONONO2的过程，TS是B3LYP扫描得到的，然后在不同的方法下跑的IRC，MP2/cc-pVTZ和CCSD(T)/cc-pVDZ的计算级别给我整懵了，RCCSD(T)的能量（图中大黑点）对于2NO2也是没有的。。还没有用过DMRG，我去尝试尝试，感谢老师的建议~