警告：ORCA得到的稳定波函数可能并不正确

Accelerator

最近发现用ORCA得到的一些数据非常离谱，检查后发现，虽然自己用ORCA时所有计算都在关键词里写了%scf stabperform true end，最终还是收敛到了不合理的波函数（通过ORCA的检查表明是稳定的波函数，但并不是能量最低的）。
输入文件：

1. %  scf stabperform true end
   
2. %  pal nprocs 28 end
   
3.   !   TightSCF Grid6 MORead NoFinalGrid aug-cc-pVTZ aug-cc-pVTZ/C RIJCOSX PBE0 D3BJ SlowConv  GridX6 NoFinalGridX  UKS
   
4. 
   
5. *xyz -1 4
   
6.   Co     0.000000    0.000000    0.058760
   
7.   H      0.000000    0.000000   -1.588221
   
8. 
   
9. *
   
10. % moinp "CoHMinus_Quar_PBE0D3BJ_def2TZVP_SP.gbw1"
    

复制代码

读取的是用ORCA在BP86下得到的稳定波函数。SCF收敛后结果为 -1383.128283523431。
相同初始构型，Gaussian在PBE0-D3BJ下通过默认初猜得到的稳定波函数能量为-1383.13659079，用ORCA再读取这一结果，经过艰苦的SCF收敛过程后最终结果为-1383.138099754331。

在当前的工作中，ORCA得到的稳定波函数能量比Gaussian默认方法得到的稳定波函数高的现象非常普遍，大概占20%左右（即使读取其他水平下的正确波函数也无法避免）。而用Gaussian默认方法收敛并检查稳定性的波函数得到离谱结果的例子还没有遇到过。似乎ORCA的SCF机制很容易收敛到并非正确波函数的结果上去。

强烈建议用ORCA时 无论如何都先用Gaussian在相同水平下得到稳定波函数再读取！

mouc233

是初猜问题吗

ikea1984

对于可能收敛困难体系，例如我干过的用PBE算5f电子体系（做benchmark），每次都交N>5个不同参数的作业（NormalConv/SlowConv/VerySlowConv，以及其它参数的组合)，总能得到好几个解。。。事实上几乎没发现哪个程序比高斯的自洽更稳定，不知道是不是我的错觉

sobereva

Gaussian在这方面是几乎最令人放心的（不用qc，并且再加个stable测试）
之前拿GAMESS-US算个三重态水分子居然都收敛到了不稳定波函数

Warm_Cloud

大概是没有EDIIS，我做了EDIIS后发现波函数稳多了。

biogon

ikea1984 发表于 2020-2-5 04:20
对于可能收敛困难体系，例如我干过的用PBE算5f电子体系（做benchmark），每次都交N>5个不同参数的作业（Nor ...

orca的scf确实是不够稳定，我曾经遇到过高斯传的收敛的轨道都没法让orca的scf收敛的体系

DoorBell

ikea1984 发表于 2020-2-5 04:20
对于可能收敛困难体系，例如我干过的用PBE算5f电子体系（做benchmark），每次都交N>5个不同参数的作业（Nor ...

确实发现了SlowConv/VerySlowConv关键词易导致收敛到其他波函数上，都不太敢用了。现在一般先试试CNVDIIS false管不管用。

Accelerator

biogon 发表于 2020-2-5 19:29
orca的scf确实是不够稳定，我曾经遇到过高斯传的收敛的轨道都没法让orca的scf收敛的体系

Gaussian收敛而ORCA不收敛多半是因为fchk中被调整到了标准取向。即使构型差别很小，也可能引发一些数值问题，导致能能量以几千个Hartree的振幅震荡。

biogon

Accelerator 发表于 2020-2-8 10:03
Gaussian收敛而ORCA不收敛多半是因为fchk中被调整到了标准取向。即使构型差别很小，也可能引发一些数值问 ...

这问题有什么好方法解决没

Accelerator

biogon 发表于 2020-2-9 11:42
这问题有什么好方法解决没

Gaussian写nosymm，或者打开mkl文件提取标准朝向的构型构建ORCA输入文件。
此外还发现ORCA和Gaussian的aug-cc-pvtz定义是不同的，暂且没有研究是怎么回事。这种情况下。例如ORCA读取Gaussian在aug-cc-pvtz下的收敛波函数，很大概率不收敛，这时ORCA先写def2-SVP，再依次扩大到def2-TZVP, aug-cc-pvtz。往往能较好地解决。

biogon

Accelerator 发表于 2020-2-9 15:06
Gaussian写nosymm，或者打开mkl文件提取标准朝向的构型构建ORCA输入文件。
此外还发现ORCA和Gaussian的a ...

哦对，忘了nosymm了

zjxitcc

Accelerator 发表于 2020-2-9 15:06
Gaussian写nosymm，或者打开mkl文件提取标准朝向的构型构建ORCA输入文件。
此外还发现ORCA和Gaussian的a ...

对于这种情况："ORCA和Gaussian的aug-cc-pvtz定义是不同","ORCA读取Gaussian在aug-cc-pvtz下的收敛波函数，很大概率不收敛"

你可以试试在高斯中加上int=nobasistransform算一下（实际上我推荐在任何两个程序间传轨道，都最好加上该关键词），然后再传轨道给ORCA，可能会改善不少。

究其原因应该是同一个基函数的contraction程度不同，例如在basis set exchange上选择基组时，在Get Basis Set按键旁有个Advanced，里面展示了很多细节选项，这些选项在高斯里其实影响不大。然而其他软件就未必了。ORCA在这方面不太智能。

sobereva

对Dunning基组有简化做法来节约时间，见Chemical Physics Letters 260 (1996) 514-518，不同程序在这方面考虑有所不同，Gaussian默认情况下的处理是比较激进的，int=NoBasisTransform可以完全关掉此处理，即基组原先怎么定义的就直接怎么用而不做简化处理。

DoorBell

Accelerator 发表于 2020-2-9 15:06
Gaussian写nosymm，或者打开mkl文件提取标准朝向的构型构建ORCA输入文件。
此外还发现ORCA和Gaussian的a ...

本来大家的HF能量都差不多，为了加速收敛给ORCA读了Gaussian的aug-cc-pVTZ的结果，一迭代能量低了10几个Hartree。。。

ORCA确实提示了“基组定义有微小差别”，一会加上int=NoBasisTransform再试试

Freeman

今天发现降低ORCA的stability check的收敛限就可以找到真正的稳定波函数。
具体操作方法为：
%scf
STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABDTol 0.00001   比默认值小数点后多一位
STABRTol 0.00001   比默认值小数点后多一位
end
见ORCA_4.2.1手册P466。