openmolcas 寻找交叉点后做单点矫正时能量比垂直激发能都高

jiahui · 发表于 Post on 2023-1-23 16:41:57

用openmolcas 寻找交叉点后用CASPT2做单点矫正时能量比垂直激发能都高,因为动力学结果表明最后是存在那个交叉点的，用6-31g*也能优化出该交叉点的电子结构，就是CASPT2矫正的交叉点能量比垂直激发能高30KCAL/MOL不太正常，想问老师可能是什么原因？输入文件设置是不是有错？caspt2单点能矫正输入文件如下：

&GATEWAY
coord
coord.xyz

group
nosymm

basis
def2-tzvp

ricd
END OF INPUT

&SEWARD
END OF INPUT

&SCF
END OF INPUT

&RASSCF
title
cas108

nactel
10 0 0

inactive
45

ras2
8

spin
1

ciroot
4 4 4 4
1 2 3 4
1 1 1 1

rlxroot
1

lumorb
END OF INPUT

&CASPT2
Multistate
4 1 2 3 4
IPEA=0.0
imag=0.2

END OF INPUT

寻找交叉点的输入文件如下：
&GATEWAY
coord = coord.xyz
basis = 6-31G*
group = nosym
RICD
  Constraints
a = Ediff 1 2
  Values
a = 0.0
  End of constraints

>>> Export MOLCAS_MAXITER=100
>>> Export MOLCAS_REDUCE_PRT=NO
>>> DO WHILE

&SEWARD
* DoAnalytical

&SCF

&RASSCF
nactel = 10 0 0
ras2    = 8
inactive = 45
symmetry = 1
spin    = 1
ciroot = 4 4 1
lumorb
END OF INPUT

&SLAPAF
thrs
1.0D-05 3.0D-03
END OF INPUT

>>> ENDDO

最后，恭祝各位老师新春快乐，前兔似锦,兔年大吉！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-1-23 19:00:27

什么叫“能量比垂直激发能都高”？交叉点的能量是绝对能量，垂直激发能是相对能量，两者没有可比性

jiahui · 发表于 Post on 2023-1-23 19:46:24

不好意思老师，我没说清楚，垂直激发能是是70kcal/mol，交叉点能量减去基态能量得到的相对能量是100kcal/mol

jiahui · 发表于 Post on 2023-1-23 20:16:18

wzkchem5 发表于 2023-1-23 19:00
什么叫“能量比垂直激发能都高”？交叉点的能量是绝对能量，垂直激发能是相对能量，两者没有可比性

不好意思老师，我没说清楚，垂直激发能是是70kcal/mol，交叉点能量减去基态能量得到的相对能量是100kcal/mol

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-1-23 20:25:59

jiahui 发表于 2023-1-23 13:16
不好意思老师，我没说清楚，垂直激发能是是70kcal/mol，交叉点能量减去基态能量得到的相对能量是100kca ...

结构优化的理论级别下，这两个能量差多少？
此外你是怎么从动力学结果看出存在这个交叉点的？分子动力学本来就不会刚好经过交叉点，只要S0-S1 gap足够小就可以发生内转换，不需要gap等于0

jiahui · 发表于 Post on 2023-1-23 21:17:09

wzkchem5 发表于 2023-1-23 20:25
结构优化的理论级别下，这两个能量差多少？
此外你是怎么从动力学结果看出存在这个交叉点的？分子动力学 ...

CAM-B3LYP/6-31g*方法下垂直激发能是70kcal/mol,计算结果表明FC区域是明态
om2/MRCI方法下最低单重激发态相对能量是68kcal/mol,交叉点能量为100kcal/mol
6-31*水平下最低单重激发态能量为61kcal/mol,交叉点能量为103kcal/mol
def2-tzvp水平下最低单重激发态能量为60kcal/mol,交叉点能量为102kcal/mol
是的老师，动力学只能说明当Gap足够小时会不会发生跳跃，结构可能在交叉点附近，所以动力学做完后要验证到底有没有这个交叉点，因此需要计算能量，看看能量上是否允许。正常交叉点能量应该低于最低单重激发态的能量。

niobium · 发表于 Post on 2023-1-24 21:22:34

jiahui 发表于 2023-1-23 21:17
CAM-B3LYP/6-31g*方法下垂直激发能是70kcal/mol,计算结果表明FC区域是明态
om2/MRCI方法下最低单重激发 ...

为什么交叉点要低于垂直激发能

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-1-24 22:48:38

jiahui 发表于 2023-1-23 14:17
CAM-B3LYP/6-31g*方法下垂直激发能是70kcal/mol,计算结果表明FC区域是明态
om2/MRCI方法下最低单重激发 ...

我不知道对于你们这个特定的体系有没有“交叉点能量应该低于最低单重激发态的能量”这个结论，但是一般而言这个结论并不是普遍成立的。
如果实验看到内转换很快，只意味着激发态势能面上有一个点，它的能量不显著高于FC点处的激发态能量，且该处的激发能很小（但无需等于0）。这是因为：（1）分子可以利用热能跑到能量稍高于FC点的地方，所以发生内转换的地方的能量未必比FC点要低；（2）发生内转换只需要激发态和基态的能量差很小，不需要等于0，所以内转换未必要在离锥形交叉点很近的地方发生。所以内转换快，不仅不能推出锥形交叉点能量低于FC点的激发态能量，甚至也不能推出发生内转换时的激发态能量低于FC点的激发态能量。

jiahui · 发表于 Post on 2023-1-25 17:43:28

wzkchem5 发表于 2023-1-24 22:48
我不知道对于你们这个特定的体系有没有“交叉点能量应该低于最低单重激发态的能量”这个结论，但是一般而 ...

收到。听了您的意见，我再去琢磨琢磨

jiahui · 发表于 Post on 2023-1-25 23:43:22

niobium 发表于 2023-1-24 21:22
为什么交叉点要低于垂直激发能

我的想法是，如果要增强荧光，对于特定物质理论上需要减少非辐射弛豫途径，在研究非辐射弛豫过程时需要研究基态激发态能量以及势能面交叉点能量，理论上基态和激发态势能面交叉点能量应该低于激发态能量以及垂直激发能的能量，不知道我的理解是否有错

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-1-25 23:58:13

jiahui 发表于 2023-1-25 16:43
我的想法是，如果要增强荧光，对于特定物质理论上需要减少非辐射弛豫途径，在研究非辐射弛豫过程时需要研 ...

你这没有解释原因啊。。。”如果要增强荧光，对于特定物质理论上需要减少非辐射弛豫途径，在研究非辐射弛豫过程时需要研究基态激发态能量以及势能面交叉点能量“是你的研究背景，不是”基态和激发态势能面交叉点能量应该低于激发态能量以及垂直激发能的能量“的原因。
我们问的是”交叉点能量低于垂直激发能“的原因，不是你为什么要算基态激发态能量和势能面交叉点能量

niobium · 发表于 Post on 2023-1-26 16:58:37

jiahui 发表于 2023-1-25 23:43
我的想法是，如果要增强荧光，对于特定物质理论上需要减少非辐射弛豫途径，在研究非辐射弛豫过程时需要研 ...

参考一下这个图，如果要增强荧光，就是要让体系不到达Con（交叉点）。所以交叉点的能量不是应该高一些吗？所以高于垂直激发能（也就是图中的FC），有什么不可？

jiahui · 发表于 Post on 2023-2-9 16:20:48

wzkchem5 发表于 2023-1-25 23:58
你这没有解释原因啊。。。”如果要增强荧光，对于特定物质理论上需要减少非辐射弛豫途径，在研究非辐射弛 ...

明白了老师，感谢

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