对一系列大共轭有机体系进行TDDFT计算得到的第一激发态总是非常离谱

chemziyu

各位老师，我在对一系列大共轭有机体系进行TDDFT计算时，得到的第一激发态总是非常离谱，最大吸收峰>3000 nm， 振子强度<0.05，如：

#   1   0.3138 eV   3951.06 nm   f=  0.02290   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 184.1%, H <- L -85.0%
#   2   1.9699 eV    629.39 nm   f=  0.09550   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+1 92.4%, H-1 -> L 5.4%
#   3   2.1345 eV    580.86 nm   f=  0.01360   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+2 97.0%
#   4   2.6040 eV    476.13 nm   f=  0.04680   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 76.2%, H-2 -> L 14.2%, H -> L+6 6.9%
#   5   2.6454 eV    468.68 nm   f=  0.13820   Spin multiplicity= 1:
   H-1 -> L 58.0%, H -> L+4 30.1%
#   6   2.7581 eV    449.53 nm   f=  0.00010   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 80.7%, H -> L+3 14.2%
#   7   2.8886 eV    429.22 nm   f=  0.03400   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+5 88.1%, H -> L+4 5.3%
#   8   3.0638 eV    404.67 nm   f=  0.85040   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+4 60.8%, H-1 -> L 26.7%, H -> L+5 8.6%
#   9   3.1743 eV    390.59 nm   f=  0.01920   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+6 82.3%, H -> L+7 8.3%, H -> L+3 5.8%
#  10   3.2829 eV    377.67 nm   f=  0.00910   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+7 87.5%, H -> L+6 7.3%
#  11   3.4736 eV    356.93 nm   f=  0.00540   Spin multiplicity= 1:
   H-4 -> L 61.9%, H -> L+8 22.3%
#  12   3.5881 eV    345.54 nm   f=  0.03460   Spin multiplicity= 1:
   H-3 -> L 89.7%
#  13   3.7657 eV    329.25 nm   f=  0.55610   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+8 50.3%, H-4 -> L 32.3%, H -> L+9 6.9%
#  14   3.9706 eV    312.26 nm   f=  0.03670   Spin multiplicity= 1:
   H-5 -> L 91.9%
#  15   4.0384 eV    307.01 nm   f=  0.00020   Spin multiplicity= 1:
   H-6 -> L 48.2%, H-7 -> L 40.8%

请问该激发态应当如何分析呢？是否可以当暗态处理？

模拟光谱图如下：

zhb

首先确定要分析的是激发还是发射，这两个振子强度只要大于0.01，表明电子跃迁是允许的，对于发射的振子强度小并不代表一定是不发光的，而且荧光和振子强度大小并无太大关系。

sobereva

检查波函数的稳定性，参考态波函数不稳定的话结果没意义

如果确保参考态就是稳定的，看使用TDA代替TD会得到什么结果

并且说清楚用的泛函，注意长程HF成份不够大的泛函可能得到ghost态，激发能很低、振子强度很小是普遍现象。拿不准的话用CAM-B3LYP做计算，一般不会有ghost态出现

wzkchem5

估计是基态波函数有不稳定的趋势。可以考虑改成HF交换项成分比较低的泛函

chemziyu

zhb 发表于 2023-2-6 21:03
首先确定要分析的是激发还是发射，这两个振子强度只要大于0.01，表明电子跃迁是允许的，对于发射的振子强度 ...

激发和发射都想分析，感谢您的回复

chemziyu

sobereva 发表于 2023-2-7 02:14
检查波函数的稳定性，参考态波函数不稳定的话结果没意义

如果确保参考态就是稳定的，看使用TDA代替TD会 ...

感谢社长回复。

我还没检查波函数的稳定性，这就去做。
我用的泛函就是CAM-B3LYP, 基组是G(d,p)

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-7 02:19
估计是基态波函数有不稳定的趋势。可以考虑改成HF交换项成分比较低的泛函

嗯嗯，多谢指导，我先检查基态函数的稳定性，谢谢您

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-7 11:22
嗯嗯，多谢指导，我先检查基态函数的稳定性，谢谢您

基态波函数肯定是稳定的，不然TDDFT直接出来虚激发能了。激发能特别小，但还没变成虚的，说明波函数是稳定的，但离不稳定非常近。此时stable=opt没有用（因为波函数本来就是稳定的），但是结果仍然不能用。

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-7 18:35
基态波函数肯定是稳定的，不然TDDFT直接出来虚激发能了。激发能特别小，但还没变成虚的，说明波函数是稳 ...

那您说怎么办呀？恳请赐教

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-7 12:15
那您说怎么办呀？恳请赐教

4楼已经说了

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-7 19:35
4楼已经说了

感谢指导，我试了HF成分更低的泛函（之前用的CAM-B3LYP，后来用的B3LYP），得到的S1 为0.3463eV, 3580 nm

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-11 07:02
感谢指导，我试了HF成分更低的泛函（之前用的CAM-B3LYP，后来用的B3LYP），得到的S1 为0.3463eV, 3580 nm

试过TDA了吗？

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-11 16:10
试过TDA了吗？

感谢指导，刚试了一下，结果如下(cam-b3lyp/6-31g(d,p),和正文内容一样的泛函/基组)：
#   1   1.1742 eV   1055.90 nm   f=  0.49530   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 86.5%
#   2   2.0423 eV    607.08 nm   f=  0.11950   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+1 89.7%, H-1 -> L 7.4%
#   3   2.1636 eV    573.05 nm   f=  0.01840   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+2 96.7%
#   4   2.6919 eV    460.58 nm   f=  0.06930   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+3 92.0%
#   5   2.7233 eV    455.27 nm   f=  0.09000   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+4 44.9%, H-1 -> L 42.6%
#   6   2.8346 eV    437.40 nm   f=  0.01230   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 93.8%
#   7   2.9362 eV    422.26 nm   f=  0.01290   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+5 92.3%
#   8   3.2098 eV    386.27 nm   f=  1.28910   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+4 49.8%, H-1 -> L 33.9%
#   9   3.2417 eV    382.47 nm   f=  0.03690   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+6 61.6%, H -> L+7 28.9%
#  10   3.3482 eV    370.30 nm   f=  0.02530   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+7 64.1%, H -> L+6 23.2%
#  11   3.4974 eV    354.50 nm   f=  0.01790   Spin multiplicity= 1:
   H-4 -> L 64.0%, H -> L+8 20.1%
#  12   3.6467 eV    339.99 nm   f=  0.06550   Spin multiplicity= 1:
   H-3 -> L 86.9%
#  13   3.8915 eV    318.60 nm   f=  0.94850   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+8 36.2%, H-4 -> L 27.7%, H-6 -> L 16.7%, H -> L+9 5.5%
#  14   4.0764 eV    304.15 nm   f=  0.11420   Spin multiplicity= 1:
   H-5 -> L 87.3%
#  15   4.0885 eV    303.25 nm   f=  0.00800   Spin multiplicity= 1:
   H-7 -> L 44.6%, H-6 -> L 32.5%, H -> L+9 8.7%, H -> L+8 7.0%

wzkchem5

chemziyu 发表于 2023-2-11 09:48
感谢指导，刚试了一下，结果如下(cam-b3lyp/6-31g(d,p),和正文内容一样的泛函/基组)：
#   1   1.1742  ...

那就是这个体系的第一激发能确实太小了。
这个体系有明显的自由基性质吗？是反芳香体系吗？

chemziyu

wzkchem5 发表于 2023-2-11 17:13
那就是这个体系的第一激发能确实太小了。
这个体系有明显的自由基性质吗？是反芳香体系吗？

谢谢您的回复，不是反芳香体系，是像Cy5菁染料那样的共轭体系，有两个正电荷，类似于它的二聚体，计算单体的时候是没有这个问题的