能否在找过渡态过程中，固定物质某些原子之间的键的类型？

HJLCZ

各位老师好！如图1所示，想找这个反应的过渡态。让O2夺取羟基上的H，生成·OOH自由基和另外一个自由基A，但是每次H离开O原子，物质A上的C和O之间就会形成双键，如图2所示，导致在找过渡态过程中能量一直震荡不收敛，如图3所示，期间按照sob老师的帖子进行尝试不同的优化方法、提升积分精度等方法的调整，但是依旧不能收敛。会不会是因为形成了C和O之间双键的原因导致的。之前做的类似反应（只是把羧基结构换成了甲基、醛基以及羟基），其他条件都一样，都能够顺利的找到过渡态，但是变成羧基之后始终不行，还请各位老师帮忙指导一下。

图1 反应方程式

图2
  
图3

图4 自己摆的过渡态结构

图5 Gaussian输入文件

fatpig

如果是我的话:
1. 既然是H transfer，至少加个p给H吧...
2. 做单点的stable=opt；
3. 读上一步的guess，单点做freq，看虚频的振动模式是否符合预期；
4. readfc读上一步的力常数找TS.

HJLCZ

fatpig 发表于 2023-2-27 19:33
如果是我的话:
1. 既然是H transfer，至少加个p给H吧...
2. 做单点的stable=opt；

谢谢你的解答，对于您的回答有如下疑问：
1.因为刚接触计算不久，不太明白你说的第1点是什么意思，能麻烦您说的稍微详细点吗？
2.你的意思是对于我初始摆的过渡态的结构进行stabl=opt,看看波函数是否稳定，再对该结构进行freq操作，若振动方向与我预期相同，是不是可以直接读取力常数进行opt=ts的操作。想问一下这样操作和我帖子里面那样操作有什么不一样的地方吗？
因为刚接触量化计算，若有些常识性的东西问的不合适，还请多多包涵。

wzkchem5

仔细阅读http://sobereva.com/414，了解为什么双键不是导致不收敛的原因

chands

这个反应很奇怪，你确定这个反应会发生吗？你确定机理是这样吗？另外，Ph-CH2-COO·容易脱羧，生成Ph-CH2·和CO2。

HJLCZ

wzkchem5 发表于 2023-2-27 20:20
仔细阅读http://sobereva.com/414，了解为什么双键不是导致不收敛的原因

谢谢老师，博文中提到gview中的成键关系不影响量化计算的结果。那想请问一下老师，对于我上述反应，找过渡态一直不收敛的原因，老师能说一下可能是什么原因导致的吗？

HJLCZ

chands 发表于 2023-2-27 20:40
这个反应很奇怪，你确定这个反应会发生吗？你确定机理是这样吗？另外，Ph-CH2-COO·容易脱羧，生成Ph-CH2· ...

老师是这样的，我们专业不是化学专业，这个反应在本专业的一些文献当中有所体现，但是说的很笼统，文献中只是给出了反应能垒图，不知道本领域的审稿人有没有验证他这个反应的过渡态的真实性。我的目的是想把这个反应做的详细些，然后像老师后面说的，得到PH-CH2-COO·，分解生成PH-CH2·和CO2。

chands

HJLCZ 发表于 2023-2-27 21:05
老师是这样的，我们专业不是化学专业，这个反应在本专业的一些文献当中有所体现，但是说的很笼统，文献中 ...

建议还是先查相关资料。注意到你是做气相反应，（气态）羧酸在空气中相当稳定。另外这个反应就算有，能垒也会非常高。

HJLCZ

chands 发表于 2023-2-27 21:18
建议还是先查相关资料。注意到你是做气相反应，（气态）羧酸在空气中相当稳定。另外这个反应就算有，能垒 ...

好的谢谢老师

fatpig

HJLCZ 发表于 2023-2-27 20:04
谢谢你的解答，对于您的回答有如下疑问：
1.因为刚接触计算不久，不太明白你说的第1点是什么意思，能麻 ...

1. 就是建议至少把基组加大到6-31g(d,p)，多加的p是给H的，或者至少指定给那个要反应的H。
可以看http://sobereva.com/336

2. 如果你第一点的初始猜测就错了，你算后面的有啥用...所以建议先做stable=opt；接着做freq，可以在gaussview里看到你第一点的振动方向，而你用calcfc是没法直接看到的。

HJLCZ

fatpig 发表于 2023-2-28 18:21
1. 就是建议至少把基组加大到6-31g(d,p)，多加的p是给H的，或者至少指定给那个要反应的H。
可以看http:/ ...

明白了，谢谢你