MS 几何优化含钛MOF材料结果收敛但部分键长过长怎么办

Altair · 发表于 Post on 2023-3-3 16:16:58

本帖最后由 Altair 于 2023-3-3 16:12 编辑

本人菜鸟，刚接触Dmol3，参考文献参数对NH2-MIL-125(Ti)进行几何优化，奈何优化后的结构很奇怪。

这是文献给出的参数(doi:10.1039/D0EN00120A)：

这是本人运行参数：

这是文献中给出结构：

这是我的初猜结构和几何优化后的结构：

初猜：

Dmol3优化后：

虽然收敛了，但是很明显有四根Ti-O键非常长，请问各位老师，这样的结构能用吗？如果不能的话，我应该如何改进呢？

ABetaCarw · 发表于 Post on 2023-3-3 16:49:27

理论方法暂且不做评价，这里的电荷和自旋设置依据是什么？

Altair · 发表于 Post on 2023-3-3 21:24:22

ABetaCarw 发表于 2023-3-3 16:49
理论方法暂且不做评价，这里的电荷和自旋设置依据是什么？

老师您好，您指的是setup里的参数吗？如果是的话，我是这样想的: 我这个应该是所有电子都配对的闭壳层，查了一些资料是说"闭壳层进行Unrestricted计算，将得到与Restricted计算一样的结果。"所以就默认设置为自旋Unrestricted；关于charge，这个应该算是个周期性结构体系，整体电中性，我这里建模的时候节选了一部分，猜测应该也是电中性。不知道对不对。

另外如果您指的是SCF - Density mixing 选项卡中的charge和spin的数值的话，这两个是默认的，我就没改

请老师指教，非常非常感谢

含光君 · 发表于 Post on 2023-3-7 23:08:03

你的结构看上去像个孤立体系，不建议用MS算。
SCF选项卡下面的charge和spin是自洽场迭代中新密度矩阵与旧密度矩阵混合比例，与体系电荷自旋无关。
感觉是smearing设高了，可尝试换成0.002。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-7 23:38:14

是不是因为文献给的是总体结构的一部分，那些氧原子还和其他的Ti原子成键，只不过这个图没画出来？如果是那样的话，你单取这一部分优化，自然得不到正确的结果

Altair · 发表于 Post on 2023-3-8 10:04:32

本帖最后由 Altair 于 2023-3-8 10:26 编辑

含光君发表于 2023-3-7 23:08
你的结构看上去像个孤立体系，不建议用MS算。
SCF选项卡下面的charge和spin是自洽场迭代中新密度矩阵与旧 ...

感谢老师的专业建议。我打算按照您的建议调整smearing再用Dmol3试一试。
我前段时间委托朋友用gaussian也进行了一些几何优化的尝试，但也没有成功，按照文献给的结构设置初猜结构，运行后直接就提示：

>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.

也不知道是怎么回事……原子的个数和文献是一样的（28个原子），相对位置也基本差不多
输入文件和输出文件我都附在了回答后，如果您有时间看看，万分感谢！

7.gjf (1.75 KB, 下载次数 Times of downloads: 2)

7.log (179.14 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

Altair · 发表于 Post on 2023-3-8 10:25:12

wzkchem5 发表于 2023-3-7 23:38
是不是因为文献给的是总体结构的一部分，那些氧原子还和其他的Ti原子成键，只不过这个图没画出来？如果是那 ...

非常感谢老师的回复。按照文献中给出的参数那个图可以判断文章作者确实是只用了这个重复单元的28个原子进行的结构优化（如下图），此外文章后续进行了电荷分布的计算以及三种化合物和NH2-MIL-125吸附的模拟，也是用的这个结构。因此感觉不是这部分的原因。

老师您觉得还有可能是哪些方面的原因呢？这里能否把边缘不饱和原子冻结进行优化计算HOMO呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-8 15:59:15

Altair 发表于 2023-3-8 03:25
非常感谢老师的回复。按照文献中给出的参数那个图可以判断文章作者确实是只用了这个重复单元的28个原子进 ...

文献有没有用embedding potential等方法处理边界氧原子？如果整体体系是Ti(IV)的氧化物，那么这里的边界氧原子都必须做饱和处理的，不能直接算

Altair · 发表于 Post on 2023-3-9 15:25:30

含光君发表于 2023-3-7 23:08
你的结构看上去像个孤立体系，不建议用MS算。
SCF选项卡下面的charge和spin是自洽场迭代中新密度矩阵与旧 ...

老师您好，我参考您的建议修改了smearing为0.002，收敛失败，报错为：“Message: SCF not converging.Choose larger smearing value in DMol3 SCF panel or modify/delete"Occupation Thermal" in theinput file. You may also need to change spin or use symmetry.”

于是我将smearing的值每次增加0.001，一直增加到0.008，每次跑差不多50分钟就会显示收敛失败，报错信息同上。

当smearing值增加到0.009时，报错信息同上，与之前不同的是给出了一个优化失败的结构图：

当smearing值增加到0.010时依旧收敛失败，系统又给了一张图：

比对两次收敛失败（0.009和0.010）给出的结构图，发现右侧环有变大的趋势。

再增大smearing值，及时优化成功了，可能和最开始smearing设为0.2时得到的结构图差不多，我认为解决问题的思路可能不是这个方向，您还有什么宝贵的建议吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-9 19:06:26

Altair 发表于 2023-3-9 08:25
老师您好，我参考您的建议修改了smearing为0.002，收敛失败，报错为：“Message: SCF not converging.Cho ...

就是边界原子处理有问题，你切断了很多Ti-O键，但是既没有饱和断键，又没有补电子让氧变成闭壳层的，也没有加embedding potential，所以导致你算的是一个带有很多氧自由基的体系，第一和实际体系的电子结构严重不符（因此即使收敛了结果也是不能用的），第二导致SCF收敛困难，第三氧自由基彼此之间成键导致结构扭曲。
好好看文献是怎么处理断键的，必要时发邮件问作者

含光君 · 发表于 Post on 2023-3-10 00:10:20

Altair 发表于 2023-3-9 15:25
老师您好，我参考您的建议修改了smearing为0.002，收敛失败，报错为：“Message: SCF not converging.Cho ...

嗯嗯！请你同时参考wzkchem5老师的建议，我在回答你问题时忽略了这一点，请你重新检查建模并调小smearing值尝试~

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